Hoá học môi trường, xanh và năng lượng

Sol khí, mưa axit

Sự hình thành sol khí và ảnh hưởng của chúng đến mây, khí hậu; đồng thời tìm hiểu cách phát thải lưu huỳnh và nitơ làm axit hoá giáng thuỷ và hệ sinh thái.

1 THCS 2 THPT 3 Đại học 4 Nâng cao 5 Nghiên cứu

Trực giácHạt, mưa và khí quyển liên kết

Không khí chứa hạt lơ lửng từ cụm phân tử mới hình thành đến bụi do gió cuốn. Chúng tán xạ hoặc hấp thụ ánh sáng, có thể làm nhân ngưng tụ giọt mây; hợp chất lưu huỳnh và nitơ hoà tan có thể trở lại mặt đất dưới dạng lắng đọng axit.

Kích thước, thành phần hoá học, khả năng hút nước và thời gian tồn tại cùng quyết định tác động môi trường của hạt. Hạt sulfate nhỏ và hạt khoáng thô không thể xem như nhau chỉ vì cả hai đều là vật chất dạng hạt.

Xoay cụm hạt và chọn hiển thị toàn bộ, chỉ lớp phủ hoặc chỉ lõi; nhận biết lõi vô cơ (sulfate/amoni) và lớp ngoài hữu cơ/nitrat.

Phổ thôngCấp phổ thông: axit và lắng đọng

Định nghĩa: Lắng đọng axit

Lắng đọng axit gồm lắng đọng ướt (mưa, tuyết, sương) và lắng đọng khô của khí, hạt có tính axit. Sulfur dioxide và nitrogen oxide chuyển hoá trong không khí thành axit sulfuric, axit nitric hoặc muối của chúng.

\ce{SO2 ->[OH] SO3 ->[H2O] H2SO4}\qquad \ce{NO2 + OH + M -> HNO3 + M}

pH tham chiếu hữu ích của nước mưa chỉ cân bằng với carbon dioxide khí quyển hiện nay vào khoảng 5,6. Đây không phải ranh giới phổ quát giữa “mưa sạch” và “mưa axit”: axit tự nhiên, muối biển, bụi và amoniac cũng làm đổi pH nước mưa.

[\ce{CO2^*}]=k_Hp_{\ce{CO2}}\quad;\quad K_{a1}=\dfrac{[\ce{H+}][\ce{HCO3-}]}{[\ce{CO2^*}]}

Ví dụ: Carbon dioxide và pH nước mưa

Ước tính pH lý tưởng ở 25 °C, dùng $k_H=3{,}4\times10^{-2}$ mol L⁻¹ atm⁻¹, $pCO2=420$ ppm và $K_{a1}=4{,}3\times10^{-7}$ . Bỏ qua lần phân li thứ hai.

Lời giải

$[CO2^*]=0{,}034(420\times10^{-6})=1{,}43\times10^{-5}$ M. Với axit carbonic yếu, $[H+]=\sqrt{K_{a1}[CO2^*]}=2{,}48\times10^{-6}$ M, nên pH ≈ 5,61. Phép tính bỏ qua hoạt độ và các chất hoà tan khác.

Tiền chất và sản phẩm khí quyển chính
Tiền chất	Chuyển hoá	Hệ quả môi trường
SO₂	Oxi hoá thành axit sulfuric / sulfate	Lắng đọng axit; sol khí sulfate
NOx	Oxi hoá thành axit nitric / nitrate	Lắng đọng axit; PM nitrate
NH₃	Trung hoà axit; tạo muối amoni	Sol khí vô cơ thứ cấp

Đại họcĐại học: chuyển hoá trong khí quyển

Oxi hoá SO₂ pha khí bắt đầu bằng OH tách H, tạo HOSO₂; các bước tiếp với O₂ tạo SO₃, rồi hydrat hoá thành H₂SO₄ có độ bay hơi rất thấp. Trong nước mây và nước sol khí, S(IV) hoà tan (SO₂·H₂O, HSO₃⁻, SO₃²⁻) bị oxi hoá thành S(VI), chủ yếu bởi H₂O₂ và O₃; O₂ xúc tác bởi kim loại chuyển tiếp cũng đóng góp.

\ce{SO2(aq) <=> HSO3- <=> SO3^2-}\qquad \ce{S(IV) + oxidant -> S(VI)}

Oxi hoá bisulfite bởi hydrogen peroxide thường là con đường hiệu quả trong nước mây, còn oxi hoá bởi ozone quan trọng hơn ở pH cao do lượng sulfite tăng. Ban ngày, NO₂ phản ứng với OH tạo HNO₃; ban đêm, N₂O₅ hấp thụ và thuỷ phân trên hạt ướt hoặc giọt nước tạo nitrate.

\ce{SO2 + OH ->[M] HOSO2 ->[O2] HO2 + SO3 ->[H2O] H2SO4}\quad \ce{NO2 + OH + M -> HNO3 + M}

Nâng caoNâng cao: sol khí, mây và hệ sinh thái

Sự axit hoá không chỉ do lượng axit đưa vào mà còn do khả năng đệm. Khoáng carbonate và cation bazơ trung hoà axit; đất mỏng trên đá silicate và hồ có độ kiềm thấp dễ axit hoá hơn. Quá trình này có thể huy động nhôm độc và làm mất calcium cùng chất dinh dưỡng.

Các miền kích thước hạt điển hình
Miền	Đường kính gần đúng	Ví dụ / số phận
Tạo mầm	< 10 nm	Cụm mới; lớn lên hoặc bay hơi
Aitken	≈ 10–100 nm	Hạt nhỏ; keo tụ và phát triển
Tích tụ	≈ 0,1–1 µm	Sulfate / SOA; tán xạ ánh sáng, CCN hiệu quả
Thô	> 1–2,5 µm	Muối biển / bụi; lắng nhanh hơn

PM₂.₅ và PM₁₀ chỉ khối lượng hạt thu được dưới ngưỡng đường kính khí động học quy định (2,5 và 10 µm), không phải hai chất hoá học. Hạt miền tích tụ thường tồn tại vài ngày đến khoảng một tuần và gồm nhiều nhân ngưng tụ mây; hạt thô thường bị lắng và mưa loại bỏ nhanh hơn.

\ln S = \dfrac{A}{D} - \kappa\,\dfrac{D_d^3}{D^3}\quad;\quad A=\dfrac{4\sigma_w M_w}{RT\rho_w}\quad;\quad s_c\simeq\left(\dfrac{4A^3}{27\kappa D_d^3}\right)^{1/2}

Định nghĩa: Lý thuyết Köhler và tính hút ẩm

Lý thuyết Köhler cân bằng hiệu ứng Kelvin do độ cong làm tăng áp suất hơi cân bằng trên giọt với hiệu ứng chất tan (Raoult) làm giảm áp suất này. Tham số hoá κ-Köhler tóm tắt tính hút ẩm của chất tan và dự đoán độ quá bão hoà tới hạn $s_c$ để hạt hoạt hoá thành giọt mây.

Ví dụ: Hoạt hoá hạt ammonium sulfate

Với hạt ammonium sulfate khô có đường kính $D_d=100$ nm, lấy tính hút ẩm $\kappa=0{,}6$ và chiều dài Kelvin của nước $A≈2{,}1$ nm. Ước tính độ quá bão hoà tới hạn.

Lời giải

$s_c≈[4(2{,}1)^3/(27(0{,}6)(100)^3)]^{1/2}=1{,}53\times10^{-3}$ , tức khoảng 0,15%. Xấp xỉ giả định hạt hình cầu tan được và cân bằng lý tưởng; hỗn hợp môi trường và chất hữu cơ hoạt động bề mặt có thể làm đổi sự hoạt hoá.

Sol khí hữu cơ thứ cấp (SOA) hình thành khi hợp chất hữu cơ dễ bay hơi bị oxi hoá thành sản phẩm đủ ít bay hơi để phân bố vào hạt, hoặc qua hoá học đa pha. Phân bố khí–hạt phụ thuộc độ bay hơi, khối lượng sol khí, nhiệt độ và thành phần; quá trình trong nước có thể tạo thêm chất ít bay hơi.

Nghiên cứuBiên giới nghiên cứu: sol khí, cưỡng bức và chính sách

Tại Hoa Kỳ, Tiêu đề IV của Tu chính án Đạo luật Không khí Sạch năm 1990 lập Chương trình Mưa axit, gồm cơ chế hạn ngạch và mua bán SO₂ từ nhà máy điện. Công ước LRTAP và các nghị định thư châu Âu phối hợp kiểm soát ô nhiễm không khí xuyên biên giới. Việc giảm sulfur đáng kể cho thấy chính sách có hiệu quả, dù hệ sinh thái hồi phục chậm do đất và lưu vực phục hồi lâu.

Chính sách kiểm soát có thể giảm tiền chất nhưng không loại bỏ hết hạt: muối biển, bụi, khói cháy rừng và phát thải sinh học vẫn tồn tại. Quan trắc nên kết hợp thành phần, kích thước sol khí với hoá học lắng đọng, khả năng đệm hệ sinh thái và khí tượng.

Tài liệu tham khảo

Atmospheric Chemistry and Physics: From Air Pollution to Climate Change, 3rd ed. · J. H. Seinfeld, S. N. Pandis, 2016
Atmospheric aerosol properties and climate impacts · U. Lohmann, B. Feichter, 2005
Towards a theory of cloud formation by condensation nuclei · H. Köhler, 1936
Aerosol indirect effect on climate · S. Twomey, 1977
Atmospheric new particle formation from sulfuric acid and ammonia: nucleation and growth · J. Kirkby et al., 2011
Direct kinetic measurements of the reaction of the Criegee intermediate CH2OO with SO2 · J. M. Welz et al., 2012
Secondary organic aerosol formation in cloud droplets and aqueous particles (aqSOA): a review of laboratory, field and model studies · B. Ervens, B. J. Turpin, R. J. Weber, 2011