Chemistry Labs

Hoá học môi trường, xanh và năng lượng

Phản ứng quang hoá trong khí quyển

Cách ánh sáng Mặt Trời khởi phát phản ứng khí quyển, tạo thành và phá huỷ ozone, đồng thời chi phối hoá học gốc tự do và thời gian tồn tại của chất ô nhiễm.

1 THCS2 THPT3 Đại học4 Nâng cao5 Nghiên cứu

Trực giácÁnh sáng Mặt Trời là một thuốc thử

Phân tử trong không khí có thể hấp thụ photon, chuyển sang trạng thái kích thích; năng lượng ấy có thể làm đứt liên kết hoặc mở ra con đường phản ứng. Vì thế khí quyển là một lò phản ứng quang hoá, phụ thuộc cả ánh sáng Mặt Trời lẫn khả năng hấp thụ của phân tử.

Chỉ photon được một chất hấp thụ mới gây ra bước quang hoá sơ cấp của chất đó. Bước sóng ngắn mang năng lượng lớn hơn, nhưng ánh sáng tới mỗi độ cao bị khí, mây và sol khí lọc bớt.

So sánh O₂, O₃ và NO₂, sau đó chọn riêng ozone hoặc NO₂. Quan sát các dải hấp thụ của ozone và ngưỡng quang phân NO₂ xấp xỉ 400 nm.

Phổ thôngCấp phổ thông: photon và quang phân

Định nghĩa: Các định luật quang hoá

Định luật Grotthuss–Draper nêu rằng ánh sáng phải được hấp thụ thì biến đổi quang hoá mới xảy ra. Định luật Stark–Einstein (tương đương quang hoá) nói mỗi photon hấp thụ kích hoạt tối đa một phân tử ở sự kiện sơ cấp; phản ứng dây chuyền về sau có thể tạo nhiều sản phẩm trên mỗi photon.

Định nghĩa: Năng lượng photon

Năng lượng mỗi photon tuân theo E=hc/λE=hc/\lambda. Photon 300 nm mang khoảng 6,6×10−196{,}6\times10^{-19} J, tương đương 399 kJ mol⁻¹ photon, đủ cho nhiều quá trình bẻ gãy liên kết trong khí quyển.

Emol=NAhc/λE_{\mathrm{mol}}=N_Ahc/\lambda

Ví dụ: Photon 300 nm

Dùng NAhc=119600N_Ahc=119600 kJ nm mol⁻¹ để ước tính năng lượng mol photon ở bước sóng 300 nm.

Lời giải

Ta có E=119600/300=399E=119600/300=399 kJ mol⁻¹. Năng lượng mỗi photon là 399000/NA≈6,6times10−19399000/N_A≈6{,}6\\times10^{-19} J.

Đại họcĐại học: tốc độ quang phân

Định nghĩa: Thông lượng quang hoá và J

Thông lượng quang hoá tính photon đến từ mọi hướng, khác với bức xạ chùm trực tiếp. Tần số quang phân kết hợp tiết diện hấp thụ phổ σ\sigma, hiệu suất lượng tử ϕ\phi và thông lượng photon FF; đơn vị là s⁻¹.

J=∫λσ(λ) ϕ(λ) F(λ) dλJ=\int_{\lambda}\sigma(\lambda)\,\phi(\lambda)\,F(\lambda)\,d\lambda

Ozone hấp thụ mạnh ở dải Hartley gần 255 nm, dải Huggins kéo sang tử ngoại gần, còn dải Chappuis yếu hơn nằm trong vùng khả kiến. NO₂ hấp thụ rộng tới vùng khả kiến; ở tầng khí quyển thấp, quang phân chủ yếu xảy ra với bước sóng dưới khoảng 400 nm.

OX3+hν→OX2+O(1 D)(λ≲320 nm)\ce{O3 + h\nu -> O2 + O(1D)}\quad(\lambda\lesssim 320\,nm)

Nguyên tử oxy kích thích O(X1X221D)\ce{O(^1D)} nhanh chóng bị NX2\ce{N2} và OX2\ce{O2} khử kích thích, nhưng phản ứng với hơi nước tạo hai gốc hiđroxyl. Nhánh trạng thái cơ bản tạo O(X3X223P)\ce{O(^3P)}.

O(X1X221D)+HX2O→2 OHNOX2+hν→NO+O(X3X223P)\ce{O(^1D) + H2O -> 2OH}\qquad \ce{NO2 + h\nu -> NO + O(^3P)}

Ví dụ: Ước tính quang phân lúc giữa trưa

Minh hoạ trời quang với J(NOX2)=8,0×10−3J(\ce{NO2})=8{,}0\times10^{-3} s⁻¹. Bỏ qua quá trình mất khác, phần NO₂ quang phân trong 60 s là bao nhiêu?

Lời giải

Phần còn lại theo động học bậc nhất là e−Jt=e−0,48=0,619e^{-Jt}=e^{-0{,}48}=0{,}619; phần quang phân bằng 1−0,619=0,3811-0{,}619=0{,}381, khoảng 38%. JJ thực tế biến đổi theo góc thiên đỉnh Mặt Trời, mây và độ cao.

Nâng caoNâng cao: cân bằng ozone và gốc tự do

Chu trình Chapman nối quang phân oxy với sự tạo thành và mất đi ozone tầng bình lưu. Các chu trình xúc tác của NOx\ce{NOx}, ClOx\ce{ClOx}, BrOx\ce{BrOx} và HOx\ce{HOx} tái sinh gốc xúc tác, nên một gốc có thể phá huỷ nhiều phân tử ozone trước khi bị kết thúc.

Các chu trình mất ozone tiêu biểu
Họ gốcPhản ứng tổng quátMôi trường điển hình
NOx\ce{NOx}OX3+O→2 OX2\ce{O3 + O -> 2O2}Tầng bình lưu; chu trình NO và NO₂
ClOx / BrOx2 OX3→3 OX2\ce{2O3 -> 3O2}Đặc biệt ở tầng bình lưu vùng cực
HOxO+OX3→2 OX2\ce{O + O3 -> 2O2}Tầng bình lưu trên / trung lưu

Ở tầng đối lưu, OH khởi phát quá trình oxi hoá CO, metan và hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOC). Gốc peroxy từ quá trình oxi hoá VOC chuyển NO thành NO₂ mà không tiêu thụ ozone; NO₂ sau đó quang phân có thể tạo ozone ròng. Khi NOx cao nhưng hoá học VOC hạn chế, sự tạo ozone có thể bị giới hạn bởi VOC; biện pháp kiểm soát vì thế phụ thuộc vùng và phi tuyến.

[OX3]ss=JNOX2[NOX2]kNOX+OX3[NO][\ce{O3}]_{ss}=\dfrac{J_{\ce{NO2}}[\ce{NO2}]}{k_{\ce{NO+O3}}[\ce{NO}]}

Quan hệ Leighton chỉ đúng khi quang phân NO₂ và phản ứng NO+OX3\ce{NO + O3} là cặp phản ứng chi phối. HO₂ và RO₂ còn chuyển NO thành NO₂, nên ozone quan sát thường cao hơn dự đoán quang dừng đơn giản. OH là “chất tẩy rửa” của khí quyển: dù nồng độ thấp, nó oxi hoá nhanh và chi phối thời gian tồn tại của chất ô nhiễm.

Ví dụ: Áp dụng quan hệ Leighton

Buổi trưa lấy JNO2=8,0×10−3J_{NO2}=8{,}0\times10^{-3} s⁻¹, kNO+O3=1,9×10−14k_{NO+O3}=1{,}9\times10^{-14} cm³ molecule⁻¹ s⁻¹ ở 298 K và [NO2]/[NO]=1[NO2]/[NO]=1. Ước tính ozone.

Lời giải

Ta có [O3]=J/k=4,2×1011[O3]=J/k=4{,}2\times10^{11} phân tử cm⁻³. Mật độ không khí ở 1 atm, 298 K khoảng 2,46×10192{,}46\times10^{19} cm⁻³, vậy ozone xấp xỉ 17 ppb. Đây là ước tính lý tưởng; hoá học peroxy làm sai lệch giả thiết chỉ có hai phản ứng.

Với khí vết bị loại bỏ chủ yếu bởi OH, thời gian sống gần đúng là τ=1/(k[OH])\tau=1/(k[OH]). Thời gian sống của metan do phản ứng với OH hiện nay khoảng 9–12 năm; đây là giá trị hiệu dụng toàn cầu, không phải thời gian sống ở mọi nơi.

τX≃1kX+OH[OH]\tau_X\simeq\dfrac{1}{k_{X+OH}[OH]}

Ví dụ: Ước tính thời gian sống của metan

Minh hoạ với k=6,3×10−15k=6{,}3×10^{-15} cm³ molecule⁻¹ s⁻¹ và [OH]=1,0×106[OH]=1{,}0×10^6 phân tử cm⁻³.

Lời giải

k[OH]=6,3×10−9k[OH]=6{,}3×10^{-9} s⁻¹ nên τ=1,59×108τ=1{,}59×10^8 s, khoảng 5,0 năm. Ước tính với một giá trị OH trung bình này ngắn hơn thời gian sống tổng metan được đánh giá, khoảng 9–12 năm, do OH thực tế biến thiên theo không gian, thời gian và metan còn có sink, phản hồi khác.

Nghiên cứuBiên giới nghiên cứu: ozone và quang hoá

Tài liệu tham khảo