Hoá vô cơ

Cấu trúc tinh thể và nhiễu xạ tia X

Tinh thể là trật tự tuần hoàn ở thang nguyên tử. Tia X tán xạ từ mạng tuần hoàn giao thoa tăng cường ở một số hướng; giản đồ nhiễu xạ vì thế cung cấp bằng chứng về ô cơ sở và cách sắp xếp nguyên tử.

1 THCS 2 THPT 3 Đại học 4 Nâng cao 5 Nghiên cứu

Trực giácTrực giác: các mặt tuần hoàn như cách tử nhiễu xạ

Khi hiệu đường đi của tia X tán xạ từ các mặt mạng kề nhau bằng số nguyên bước sóng, các sóng tăng cường lẫn nhau. Đổi khoảng cách mặt mạng hoặc bước sóng tia X sẽ dịch chuyển các đỉnh nhiễu xạ.

Đổi cấu trúc lập phương đơn giản, tâm khối, tâm mặt, NaCl hoặc kim cương để so sánh vị trí đỉnh và quy tắc vắng mặt hệ thống.

Phổ thôngMức phổ thông: ô mạng và định luật Bragg

Định nghĩa: Ô mạng cơ sở

Ô mạng cơ sở là thể tích lặp nhỏ nhất, khi tịnh tiến theo ba chiều sẽ tạo toàn mạng tinh thể. Nguyên tử ở mặt, cạnh, đỉnh được chia sẻ với ô bên cạnh nên đóng góp của chúng là phân số.

n\lambda = 2d\sin\theta

Trong định luật Bragg, d là khoảng cách giữa một họ mặt mạng, θ là góc tới và n là bậc nguyên. Máy nhiễu xạ bột thường báo 2θ, góc giữa tia tới và tia nhiễu xạ.

Mạng lập phương và phản xạ được phép
Mạng	Điều kiện	Ví dụ
Lập phương đơn giản	Mọi hkl (nền có thể đổi cường độ)	α-Po
Lập phương tâm khối	h+k+l chẵn	α-Fe
Lập phương tâm mặt	h,k,l cùng lẻ hoặc cùng chẵn	Cu, Ni

Ví dụ: Đỉnh đầu của đồng fcc

Đồng có mạng fcc, a ≈ 3,615 Å. Với mặt (111), dùng tia Cu Kα, λ = 1,5406 Å, tìm 2θ.

Lời giải

Với tinh thể lập phương d111 = a/√3 ≈ 2,087 Å. Nhiễu xạ bậc một cho θ = asin[λ/(2d)] ≈ 21,65°, nên 2θ ≈ 43,3°.

Đại họcĐại học: không gian nghịch đảo và thừa số cấu trúc

d_{hkl}=\frac{a}{\sqrt{h^2+k^2+l^2}}\quad(\text{cubic});\qquad I_{hkl}\propto |F_{hkl}|^2

Thừa số cấu trúc Fhkl là tổng kết hợp trên các nguyên tử trong ô mạng, mỗi nguyên tử được nhân với hệ số tán xạ và pha. Tâm mạng và nền nhiều nguyên tử gây vắng mặt hệ thống hoặc tương phản cường độ; vị trí đỉnh cho khoảng cách mặt, cường độ chứa thông tin nền.

F_{hkl}=\sum_j f_j\exp\!\left[2\pi i(hx_j+ky_j+lz_j)\right]

Lấy trung bình mẫu bột chồng các phản xạ từ tinh thể ở mọi hướng. Độ rộng đỉnh có thể phản ánh độ phân giải máy, kích thước miền nhiễu xạ hữu hạn và vi biến dạng; nền, định hướng ưu tiên và hấp thụ làm phức tạp tinh chỉnh định lượng. Tinh chỉnh Rietveld khớp toàn phổ.

Ví dụ: Xác định chỉ số phản xạ lập phương

Một đỉnh bột xuất hiện tại 2θ = 29,4° với λ = 1,5406 Å, gán cho (200). Ước lượng hằng số mạng a.

Lời giải

θ = 14,7°. Theo Bragg, d = λ/(2 sin θ) ≈ 3,03 Å. Với (200), d = a/2 nên a ≈ 6,06 Å.

Nâng caoTinh thể thực, khuyết tật và công cụ không gian nghịch đảo

Tinh thể hữu hạn làm mở rộng điểm mạng nghịch đảo; biến dạng dịch chuyển và mở rộng đỉnh theo hướng. Tán xạ tổng và hàm phân bố cặp cho thấy trật tự cục bộ ngay cả khi nhiễu xạ Bragg chỉ thấy cấu trúc tuần hoàn trung bình. Nhiễu xạ đơn tinh thể còn giải được hướng và dịch chuyển dị hướng.

Nhiễu xạ không xác định hoá học duy nhất: các pha gần nhau có thể cho phổ tương tự; vật liệu nano hay vô định hình tạo đặc trưng rộng. Nhận diện tin cậy cần so sánh dữ liệu đã hiệu chuẩn với phổ chuẩn, kiểm tra thành phần và phép đo bổ sung.

Tài liệu tham khảo

Elements of X-Ray Diffraction · B. D. Cullity, S. R. Stock, 2001
The Structure of Some Crystals as Indicated by their Diffraction of X-rays · W. L. Bragg, 1913