Hoá vô cơ

Khuyết tật mạng tinh thể

Tinh thể thực không bao giờ tuần hoàn hoàn hảo. Chỗ trống, nguyên tử xen kẽ, thay thế và lệch mạng làm thay đổi vận chuyển, màu sắc, độ bền và hoạt tính; điều khiển khuyết tật là trọng tâm hoá học vật liệu.

1 THCS 2 THPT 3 Đại học 4 Nâng cao 5 Nghiên cứu

Trực giácTrực giác: thiếu hoặc sai vị trí một nguyên tử làm đổi cả chất rắn

Chỗ trống không chỉ là một chấm rỗng: nguyên tử lân cận thư giãn, điện tích tái phân bố, khuyết tật có thể bẫy hạt tải hoặc hỗ trợ khuếch tán. Tinh thể vẫn phần lớn có trật tự nhưng lượng khuyết tật nhỏ có thể chi phối tính chất hữu ích.

Tăng tỉ lệ chỗ trống để thấy ion bị loại ngẫu nhiên. Khuyết tật Schottky thật tạo chỗ trống cation và anion cân bằng điện tích.

Phổ thôngMức phổ thông: khuyết tật điểm

Các khuyết tật điểm thường gặp
Khuyết tật	Mô tả	Ví dụ
Chỗ trống	Thiếu nguyên tử tại nút mạng	Cặp Schottky trong NaCl
Xen kẽ	Nguyên tử thêm giữa các nút	C trong Fe
Thay thế	Nguyên tử lạ thay nguyên tử nền	P trong Si

Định nghĩa: Khuyết tật Schottky và Frenkel

Trong chất rắn ion, khuyết tật Schottky loại các bộ cation–anion đúng tỉ lượng, giữ trung hoà điện. Khuyết tật Frenkel chuyển ion khỏi nút mạng sang vị trí xen kẽ, tạo cặp chỗ trống–xen kẽ mà không đổi thành phần.

\mathrm{Na_{Na}^{x}+Cl_{Cl}^{x}\rightleftharpoons V_{Na}^{\prime}+V_{Cl}^{\bullet}+NaCl_{surface}}

Ký hiệu Kröger–Vink ghi tiểu phân, nút mạng và điện tích hiệu dụng so với tinh thể hoàn hảo. Dấu phẩy trên biểu thị điện tích âm hiệu dụng, dấu chấm biểu thị dương, còn x là trung hoà. Đây là sổ sách điện tích, không phải số oxi hoá tuyệt đối của ion.

Ví dụ: Chỗ trống cân bằng điện tích trong NaCl

Nếu 0,01% vị trí Na⁺ bị trống trong tinh thể NaCl đúng tỉ lượng, thì tỉ lệ vị trí Cl⁻ bị trống là bao nhiêu đối với khuyết tật Schottky?

Lời giải

Tỉ lệ bằng nhau, 0,01%, vì một chỗ trống cation và một chỗ trống anion tạo cặp trung hoà, giữ tỉ lệ vị trí 1:1.

Đại họcĐại học: nồng độ cân bằng và không hợp thức

Ở nhiệt độ hữu hạn, tạo khuyết tật tốn enthalpy nhưng tăng entropy cấu hình. Nồng độ cân bằng tuân theo định luật tác dụng khối lượng và tăng gần theo hàm mũ của năng lượng tự do tạo thành; thế hoá học tạp chất và áp suất riêng phần O₂ có thể dịch chuyển quần thể mạnh.

c_v\propto\exp\!\left(-\frac{\Delta G_f}{k_BT}\right)

Gần đúng khuyết tật loãng lý tưởng hỏng khi khuyết tật kết hợp, có trật tự, đổi trạng thái điện tích hoặc tương tác đàn hồi. Điều kiện trung hoà điện liên kết chỗ trống mang điện, xen kẽ, electron và lỗ trống; giản đồ khuyết tật biểu diễn quần thể bền theo thế hoá học và mức Fermi.

Ví dụ: Ước lượng chỗ trống nhiệt

Ước lượng thô với năng lượng tự do tạo chỗ trống 1,0 eV ở 1000 K. Tính cᵥ ≈ exp(−ΔGf/kBT), với kB = 8,617×10⁻⁵ eV K⁻¹.

Lời giải

kBT ≈ 0,0862 eV nên cᵥ ≈ exp(−11,6) ≈ 9×10⁻⁶. Ước lượng đơn giản này bỏ qua entropy tạo thành, tương tác và hoá học khuyết tật phi lý tưởng.

Nâng caoKhuyết tật mở rộng và điều khiển tính năng

Lệch mạng là khuyết tật đường, vector Burgers đo độ lệch mạng quanh một vòng bao. Biên hạt là mặt phân cách hai chiều; lỗi xếp lớp phá vỡ thứ tự các lớp xếp chặt. Chúng chi phối biến dạng dẻo, khuếch tán biên hạt và đường ăn mòn.

Pha tạp khai thác thay thế có kiểm soát: phosphorus trên nút silicon là donor, boron là acceptor. Chỗ trống oxygen trong oxide có thể đổi hoá trị, độ dẫn điện tử và hoạt tính xúc tác; cùng một khuyết tật có thể hữu ích hoặc có hại tuỳ điều kiện.

Nghiên cứuNghiên cứu: kỹ thuật khuyết tật và vật liệu năng lượng

Tài liệu tham khảo

Defects in Solids · R. J. D. Tilley, 2008
Relations between the Concentrations of Imperfections in Crystalline Solids · F. A. Kröger, H. J. Vink, 1956