Hoá học lý thuyết và tính toán

Động lực học trạng thái kích thích

Theo dõi sự tiến hóa của gói sóng phân tử sau quang kích thích, từ hồi giãn siêu nhanh và giao điểm nón tới phổ đo được và kết quả phản ứng.

1 THCS 2 THPT 3 Đại học 4 Nâng cao 5 Nghiên cứu

Trực giácPhoton khởi phát chuyển động hạt nhân

Ánh sáng có thể đưa phân tử lên một mặt điện tử kích thích. Ban đầu hạt nhân gần như đứng yên tại hình học trạng thái cơ bản nên kích thích gần như thẳng đứng; sau đó gói sóng chuyển động, lan rộng và có thể tới vùng các trạng thái điện tử trộn mạnh.

Mặt trạng thái kích thích dạng sơ đồ dẫn gói sóng tới giao điểm nón với trạng thái cơ bản, cho phép phân rã không bức xạ nhanh.

Phổ thôngCon đường bức xạ và không bức xạ

Định nghĩa: Thời gian sống

Thời gian sống trạng thái kích thích đặc trưng cho sự suy giảm quần thể. Với một kênh bậc nhất, $N(t)=N_0e^{-t/\tau}$ và tốc độ $k=1/\tau$ .

k_{\mathrm{tot}}=k_{\mathrm{rad}}+k_{\mathrm{IC}}+k_{\mathrm{ISC}}+k_{\mathrm{rxn}}

Ví dụ: Suy ra hằng số tốc độ phân rã

Trạng thái có thời gian sống đơn mũ đo được là 200 fs. Hằng số tốc độ bậc nhất tổng cộng là bao nhiêu?

Lời giải

$k=1/(200\times10^{-15}\,\mathrm{s})=5{,}0\times10^{12}\,\mathrm{s}^{-1}$ , với giả thiết suy giảm đơn mũ.

Đại họcMặt thế năng và ghép không đoạn nhiệt

Trên một mặt Born–Oppenheimer, hạt nhân tiến hóa theo một trạng thái điện tử. Gần giao chéo tránh hoặc giao điểm nón, ghép đạo hàm chuyển biên độ giữa các trạng thái; động học quần thể không còn mô tả được bằng chuyển động độc lập trên từng mặt.

i\hbar\frac{\partial}{\partial t}\boldsymbol\chi=\left[\mathbf T_N\mathbf I+\mathbf V(\mathbf R)\right]\boldsymbol\chi

Phương pháp	Mô tả	Ưu điểm / giới hạn
Nhảy mặt	Tập hợp quỹ đạo cổ điển	Mở rộng được cho nhiều nguyên tử; cần xử lý mất kết hợp

Nâng caoLiên hệ động lực học với thí nghiệm

Hấp thụ phân giải thời gian, phổ quang electron và nhiễu xạ khảo sát các hình chiếu khác nhau của gói sóng hạt nhân–điện tử đang tiến hóa. Quỹ đạo tính toán không tự nó là đại lượng quan sát: cần mô phỏng phép đo, lấy trung bình điều kiện đầu và so sánh tín hiệu đã làm rộng bởi thiết bị.

Nghiên cứuBiên nghiên cứu: động lực học không đoạn nhiệt có khả năng dự đoán

Tài liệu tham khảo

Femtochemistry: Atomic-Scale Dynamics of the Chemical Bond Using Ultrafast Lasers · Ahmed H. Zewail, 2000
Role of Conical Intersections in the Photophysics and Photochemistry of Organic Molecules · Wolfgang Domcke and David R. Yarkony, 2012