Chemistry Labs

Hoá học lý thuyết và tính toán

Quy tắc chọn lọc, lý thuyết nhóm và đối xứng

Dùng đối xứng phân tử và biểu diễn nhóm để xác định chuyển tiếp quang phổ nào được phép, đồng thời diễn giải đối xứng của dao động phân tử.

1 THCS2 THPT3 Đại học4 Nâng cao5 Nghiên cứu

Trực giácĐối xứng dự đoán điều gì có thể quan sát

Chuyển tiếp cần tương tác khác không giữa trạng thái đầu và cuối. Đối xứng có thể buộc mômen chuyển tiếp bằng không, khiến chuyển tiếp bị cấm trong mô hình lý tưởng dù năng lượng khớp với ánh sáng.

Xoay H₂O để nhận diện trục C₂ và các mặt phẳng gương; chúng xác định nhóm điểm C₂v.

Phổ thôngQuy tắc chuyển tiếp lưỡng cực

Định nghĩa: Mômen lưỡng cực chuyển tiếp

Biên độ chuyển tiếp lưỡng cực điện là phần tử ma trận ⟨ψf∣μ∣ψi⟩\langle\psi_f|\boldsymbol\mu|\psi_i\rangle. Đại lượng này phải khác không để chuyển tiếp được phép theo lưỡng cực điện.

Mfi=⟨ψf∣μ∣ψi⟩;Mfi≠0  ⟺  Γf⊗Γμ⊗Γi⊃Γtot.sym.M_{fi}=\langle\psi_f|\boldsymbol\mu|\psi_i\rangle;\quad M_{fi}\ne0\;\Longleftrightarrow\;\Gamma_f\otimes\Gamma_{\mu}\otimes\Gamma_i\supset\Gamma_{\mathrm{tot.sym.}}

Tích phân trên mọi tọa độ phân tử chỉ có thể khác không nếu tích trực tiếp các biểu diễn của trạng thái cuối, thành phần lưỡng cực và trạng thái đầu chứa biểu diễn hoàn toàn đối xứng.

Đại họcNhóm điểm và bảng đặc trưng

Nhóm điểm tập hợp các phép đối xứng làm phân tử bất biến. Biểu diễn bất khả quy cho biết orbital, tọa độ chuẩn và thành phần vectơ biến đổi ra sao; bảng đặc trưng tóm tắt các phép biến đổi ấy.

Ví dụ: Phân loại dao động uốn của nước

Với H₂O thuộc C₂v, dao động uốn trong mặt phẳng ν₂ không đổi dấu dưới E, C₂ và cả hai mặt phẳng gương: nó hoàn toàn đối xứng. Thành phần lưỡng cực hồng ngoại nào có thể ghép với nó?

Lời giải

Dao động uốn biến đổi như A₁ và tọa độ z cũng là A₁; thành phần lưỡng cực dọc trục C₂ được phép. (Dao động giãn bất đối xứng ν₃ mới là mode B₂, ghép với thành phần phân cực y.)

Phép đoToán tửQuy tắc thường gặp
Hấp thụ hồng ngoạiLưỡng cực điệnDao động làm đổi lưỡng cực

Nâng caoTừ đối xứng đến cường độ quan sát

Chuyển tiếp bị cấm chỉ có cường độ bằng không trong các xấp xỉ dùng để gán đối xứng. Ghép vibronic, biến dạng tĩnh, lưỡng cực từ hoặc tứ cực điện có thể tạo cường độ yếu. Vì vậy quy tắc chọn lọc là bộ lọc mạnh, không phải khẳng định tuyệt đối rằng vạch không bao giờ xuất hiện.

Nghiên cứuBiên nghiên cứu: phá vỡ đối xứng và mượn cường độ

Tài liệu tham khảo