Chemistry Labs

Hoá học lý thuyết và tính toán

Quang phổ dao động, quay, điện tử

Liên hệ cấu trúc mức năng lượng phân tử với phổ quay, dao động–quay và dao động–điện tử; từ vị trí và cường độ vạch suy ra tính chất phân tử.

1 THCS2 THPT3 Đại học4 Nâng cao5 Nghiên cứu

Trực giácBa thang năng lượng, ba vùng phổ

Phân tử có thể quay, dao động và tái sắp xếp electron. Khoảng cách mức quay thường nhỏ nhất, mức dao động lớn hơn, còn kích thích điện tử lớn nhất. Hấp thụ xảy ra khi năng lượng photon khớp với độ chênh giữa hai mức được phép.

Chuyển giữa vạch quay CO, dải dao động–quay HCl với nhánh P/R và dãy dao động–điện tử Franck–Condon.

Phổ thôngĐọc vị trí vạch

Định nghĩa: Số sóng

Năng lượng photon thường được biểu diễn bằng số sóng ν~=1/λν̃=1/λ (cm−1^{-1}). Khi đó E=hcν~E=hcν̃.

EJ=hcBJ(J+1),ν~J→J+1=2B(J+1)E_{J}=hcB J(J+1),\qquad \tilde\nu_{J\to J+1}=2B(J+1)

Với rôto hai nguyên tử cứng, các vạch hấp thụ quay kề nhau cách nhau xấp xỉ 2B2B. Vì B=h/(8π2Ic)B=h/(8π^2Ic), mômen quán tính lớn hơn làm các vạch sít nhau hơn.

Ví dụ: Ước lượng khoảng cách vạch quay

Một phân tử có B=1,93B=1{,}93 cm−1^{-1}. Khoảng cách giữa hai vạch rôto cứng kề nhau là bao nhiêu?

Lời giải

Dùng 2B2B: khoảng cách là 3,863{,}86 cm−1^{-1}.

Đại họcCấu trúc dao động–quay

G(v)=ωe(v+12)−ωexe(v+12)2;Fv(J)=BvJ(J+1)G(v)=\omega_e(v+\tfrac12)-\omega_ex_e(v+\tfrac12)^2;\quad F_v(J)=B_vJ(J+1)

Dao động tử điều hòa cho các mức dao động cách đều; liên kết thực có tính phi điều hòa nên khoảng cách giảm dần khi tiến tới phân ly. Chuyển tiếp quay–dao động làm đổi cả số lượng tử dao động lẫn quay. Với dải lưỡng cực điện hai nguyên tử, ΔJ=±1\Delta J=\pm1 tạo nhánh P và R; nhánh Q vắng mặt nên quanh gốc dải có khoảng trống.

Chuyển độngVùng điển hìnhThông tin suy ra
QuayVi sóng / hồng ngoại xaMômen quán tính và hình học

Phổ hấp thụ điện tử thường có cấu trúc dao động vì hạt nhân hầu như chưa kịp chuyển động trong chuyển tiếp điện tử nhanh (nguyên lý Franck–Condon). Bao cường độ phụ thuộc độ chồng lấp các hàm sóng dao động trên hai mặt điện tử.

Iv′v′′∝∣⟨χv′(e′)∣χv′′(e′′)⟩∣2I_{v'v''}\propto|\langle\chi_{v'}^{(e')}|\chi_{v''}^{(e'')}\rangle|^2

Tài liệu tham khảo