Chemistry Labs

Hoá học polime

Hydrogel, polime sinh học và phân huỷ sinh học

Liên hệ cấu trúc mạng lưới và tương tác dung môi với sự trương của hydrogel, nối polime sinh học tự nhiên với vai trò trong mô và vật liệu, phân tích cơ chế hoá học và thang thời gian của phân huỷ sinh học.

1 THCS2 THPT3 Đại học4 Nâng cao5 Nghiên cứu

Trực giácMạng lưới biết uống nước

Ngâm kính áp tròng khô hay hạt alginat và nó trương lên gấp nhiều lần thể tích khô mà không tan. Nước tràn vào vì trộn lẫn có lợi; các mạch được khâu mạng cản lại vì kéo giãn làm giảm tự do cấu hình. Cân bằng nằm ở chỗ lực hút thẩm thấu và lực đàn hồi cân bằng nhau — một cuộc kéo co do hoá học quyết định. Polime sinh học và phân huỷ sinh học cũng tuân theo logic cấu trúc–tính chất này, chỉ khác xây từ đường, amino axit và liên kết este thay cho mạch tổng hợp.

Tỉ số trương Flory–Rehner Q = V/V₀ theo mật độ khâu mạch cho ba giá trị tham số tương tác polime–dung môi χ. Dung môi tốt hơn (χ thấp) trương mạnh hơn; khâu mạch dày hơn hạn chế trương.

Phổ thôngMạng lưới, nước và mạch sinh học

Định nghĩa: Hydrogel

Mạng lưới polime ba chiều hấp thụ lượng lớn nước (thường >90% khối lượng) mà không tan, vì các khâu mạch cộng hoá trị bền hoặc vùng nối vật lý giữ các mạch lại với nhau. Độ cứng tăng và mức trương giảm khi mật độ nút tăng.

Định nghĩa: Polime sinh học và polime phân huỷ sinh học

Polime sinh học do sinh vật sống tạo ra — cellulose, chitin, tinh bột, DNA, protein. Polime phân huỷ sinh học được định nghĩa bởi số phận chứ không phải nguồn gốc: liên kết của nó có thể bị thuỷ phân hay enzyme vi sinh cắt thành phân tử nhỏ trong điều kiện môi trường hoặc sinh lý. Hai tập hợp chồng lấn nhưng không trùng nhau — poly(lactic acid) phân huỷ sinh học nhưng không do sinh vật tổng hợp.

Các vật liệu tiêu biểu
Vật liệuNguồn gốc / hoá học / Ứng dụng / ứng xử
Celluloseβ-1,4-glucan từ thực vật; vi sợi giàu liên kết H chống trương.
AlginatCopolime guluronat–mannuronat từ tảo nâu; khâu mạch ion Ca²⁺ (mô hình egg-box).
ChitosanChitin đã khử acetyl; nhóm –NH₃⁺ proton hoá tạo đáp ứng pH.
PLA / PGAPolyeste aliphatic từ trùng hợp mở vòng; liên kết este bị thuỷ phân.
PHAPolyhydroxyalkanoat tích luỹ làm kho cacbon của vi khuẩn; phân huỷ bởi enzyme.

Ví dụ: Trương nở và mật độ khâu mạch

Một đĩa hydrogel trương từ thể tích khô 0,20 mL lên 3,6 mL trong nước. Tỉ số trương Q và phần thể tích polime trong gel trương là bao nhiêu?

Lời giải

Q = V/V₀ = 3,6/0,20 = 18. Phần thể tích polime φ₂ ≈ V₀/V = 1/Q ≈ 0,056, tức gel trương chứa ~94% nước theo thể tích — đặc trưng của gel khâu mạch thưa, trương mạnh.

Đại họcLý thuyết Flory–Rehner và động học thuỷ phân

ln⁡(1−ϕ2)+ϕ2+χϕ22+νeV1 ⁣(ϕ21/3−ϕ22)=0\ln(1-\phi_{2})+\phi_{2}+\chi\phi_{2}^{2}+\nu_{e}V_{1}\!\left(\phi_{2}^{1/3}-\tfrac{\phi_{2}}{2}\right)=0

Phương trình Flory–Rehner cân bằng hai số hạng năng lượng tự do: trộn lẫn nước với các mạch (các số hạng logarit và χ, tạo điều kiện trương khi χ < ½) và lực đàn hồi rút lại của các sợi bị khâu mạng (số hạng νₑV₁ chống trương). Nhóm ion hoá thêm đóng góp thẩm thấu Donnan, khiến gel axit yếu hoặc base yếu cực kỳ nhạy với pH và lực ion.

G=νeRT⇒νe=GRT,Mc=ρνeG=\nu_{e}RT\qquad\Rightarrow\qquad \nu_{e}=\frac{G}{RT},\quad M_{c}=\frac{\rho}{\nu_{e}}

Ví dụ: Từ mô đun đến mật độ khâu mạch

Một hydrogel trương có mô đun trượt G = 100 kPa ở 298 K. Ước tính mật độ khâu mạch hiệu dụng νₑ và, với khối lượng riêng polime ρ ≈ 1,0 × 10³ kg m⁻³, khối lượng phân tử trung bình giữa hai khâu mạch M_c (R = 8,314 J mol⁻¹ K⁻¹).

Lời giải

νₑ = G/RT = 100 000/(8,314 × 298) ≈ 40,4 mol m⁻³. Khi đó M_c = ρ/νₑ = 1000/40,4 ≈ 24,8 kg mol⁻¹ ≈ 25 kg mol⁻¹. Biểu thức đàn hồi cao su kinh điển giả định mạch Gauss và bỏ qua vướng mắc bị kẹt, nên đây là ước tính mức trên của độ dài sợi mạng.

−d[ester]dt=k[ester],t1/2=ln⁡2k-\frac{d[\mathrm{ester}]}{dt}=k[\mathrm{ester}],\qquad t_{1/2}=\frac{\ln 2}{k}

Ví dụ: Thang thời gian thuỷ phân của polyeste phân huỷ

Một vật cấy PLA theo động học cắt este bậc một biểu kiến với k = 0,050 tuần⁻¹ trong điều kiện sinh lý. Ước tính bán kỳ của quá trình mất liên kết este.

Lời giải

t½ = ln2/k = 0,693/0,050 ≈ 13,9 tuần. Liên kết giảm một nửa trong ~14 tuần; tuy nhiên, mất khối lượng thường chậm hơn cắt liên kết vì mạch phải đứt đủ nhỏ để tan trong nước — mòn khối so với mòn bề mặt quyết định dạng đường cong của vật cấy.

Nâng caoGel đáp ứng kích thích và thiết kế phân huỷ

Poly(N-isopropylacrylamid) có nhiệt độ hoà tan giới hạn dưới LCST gần 32 °C trong nước: liên kết hiđro giữ gel trương dưới LCST; đun nóng ưu tiên tiếp xúc polime–polime và gel co lại. Gel axit yếu trương khi nhóm ion hoá, nên pH và muối thêm vào điều khiển chúng qua tĩnh điện và phân bố Donnan. Khả năng phân huỷ được thiết kế bằng cách chọn khung mạch thuỷ phân được (este, cacbonat, anhydrit), điều chỉnh độ kết tinh và ái nước để kiểm soát nước tiếp cận, đôi khi cấy vị trí nhạy enzyme — cùng một hoá học có thể là khuyết điểm (phân huỷ sớm) hay ưu điểm (hấp thụ theo lập trình).

Nghiên cứuBiên giới nghiên cứu

Vì sao hydrogel có thể hấp thụ lượng lớn nước mà không tan?

Phát biểu nào về polime sinh học và polime phân huỷ sinh học là đúng?

Tài liệu tham khảo

  • Statistical mechanics of cross-linked polymer networks II. Swelling · P. J. Flory, J. Rehner, 1943
  • Hydrogels for biomedical applications · A. S. Hoffman, 2002
  • Biodegradable polymers for the environment · R. A. Gross, B. Kalra, 2002