Lớp 12

Trùng hợp, trùng ngưng

Cách trùng hợp phát triển mạch và trùng ngưng theo bậc tạo polime, vì sao khối lượng phân tử phát triển khác nhau và cấu trúc monome quyết định mắt xích, sản phẩm phụ.

1 THCS 2 THPT 3 Đại học 4 Nâng cao 5 Nghiên cứu

Trực giácTrực giác: làm dài mạch

Polime là mạch phân tử được ghép từ nhiều đơn vị nhỏ. Trong trùng hợp phát triển mạch, đầu mạch hoạt động cộng monome lần lượt; trong trùng ngưng theo bậc, bất kỳ hai phân tử nào có nhóm chức thích hợp đều có thể nối với nhau.

So sánh phát triển mạch gốc tự do với sự tạo nilon-6,6 và nước theo từng bước.

Phổ thôngPhổ thông: monome và mắt xích

Định nghĩa: Monome và polime

Monome là phân tử nhỏ có thể tạo liên kết cộng hoá trị khi trùng hợp. Mắt xích là đoạn cấu trúc lặp lại dọc mạch; công thức mắt xích có thể khác monome nếu nguyên tử bị tách thành sản phẩm phụ.

\ce{n CH2=CH2 -> [-CH2-CH2-]_{n}}

Eten mất liên kết đôi C=C khi hình thành các liên kết đơn C–C mới. Không có phân tử nhỏ bị tách ra: các nguyên tử monome đều nằm trong mắt xích polietilen.

Ví dụ phản ứng tạo polime
Monome	Polime / liên kết	Sản phẩm phụ
eten	polietilen (PE)	không
vinyl clorua	poli(vinyl clorua) (PVC)	không
axit adipic + hexametylenđiamin	nilon-6,6 (amit)	nước
axit terephtalic + etylen glicol	PET (este)	nước / metanol, tuỳ quy trình

Ví dụ: Đếm số mắt xích

Mẫu polietilen có $M_n = 28\,000$ g mol $^{-1}$ . Ước tính độ trùng hợp trung bình số, với $M_0=28{,}05$ g mol $^{-1}$ .

Lời giải

$X_n pprox M_n/M_0 = 28\,000/28{,}05 pprox 998$ , tức xấp xỉ 1 000 mắt xích mỗi mạch; bỏ qua nhóm cuối mạch.

Đại họcĐại học: cơ chế và độ chuyển hoá

X_n=\frac{1}{1-p}\quad\text{(stoichiometric step growth)}

Với phản ứng tăng trưởng theo bậc lý tưởng, cân bằng và hai nhóm chức, $p$ là phần nhóm chức đã phản ứng. Để đạt $X_n=100$ cần $p=0{,}99$ ; khối lượng phân tử cao chỉ thu được gần chuyển hoá hoàn toàn. Trái lại, trùng hợp phát triển mạch có thể tạo mạch dài khi độ chuyển hoá tổng còn thấp vì mỗi mạch hoạt động tăng nhanh sau khi khơi mào.

So sánh cơ chế
Đặc điểm	Phát triển mạch	Tăng trưởng theo bậc
Loài đang lớn	đầu mạch hoạt động	monome, oligome hoặc polime
Thời điểm có khối lượng phân tử cao	sớm trong quá trình chuyển hoá	gần chuyển hoá hết nhóm chức
Ví dụ	PE, PS, PMMA	polyeste, poliamit

Ví dụ: Chuyển hoá gần hoàn toàn rất quan trọng

Với hệ tăng trưởng theo bậc cân bằng, $X_n$ bằng bao nhiêu khi $p=0{,}995$ ?

Lời giải

$X_n=1/(1-p)=1/0{,}005=200$ . Vì vậy chỉ giảm nhẹ độ chuyển hoá cũng làm giảm mạnh chiều dài mạch trung bình.

Nếu hai nhóm chức không có lượng bằng nhau, mất cân bằng tỉ lượng cũng giới hạn chiều dài mạch. Với tỉ số $r\leq1$ giữa nhóm ít và nhiều hơn, $X_n=(1+r)/(1+r-2rp)$ ; cân bằng chính xác đặc biệt quan trọng khi chuyển hoá cao.

Nâng caoNâng cao: cân bằng và kỹ thuật phản ứng

Trong phản ứng ngưng tụ, loại nước hoặc ancol có thể dịch chuyển cân bằng thuận nghịch về phía polime, với điều kiện hỗn hợp vẫn giữ gần đúng tỉ lượng nhóm chức. Tốc độ phát triển mạch phụ thuộc vào khơi mào, phát triển, ngắt mạch và vận chuyển; hệ gốc tự do nhớt có thể tự gia tốc khi khuếch tán giới hạn phản ứng ngắt mạch.

\Delta G_{\mathrm{pol}}=\Delta H_{\mathrm{pol}}-T\Delta S_{\mathrm{pol}}\qquad T_c\approx\frac{\Delta H_{\mathrm{pol}}}{\Delta S_{\mathrm{pol}}}\;(\Delta H,\Delta S<0)

Nghiên cứuBiên giới nghiên cứu: trùng hợp có thể tái chế

Tài liệu tham khảo

Studies on Polymerization and Ring Formation. I. An Introduction to the General Theory of Condensation Polymers · W. H. Carothers, 1929
Principles of Polymerization, 4th ed. · G. Odian, 2004