Chemistry Labs

Hoá học polime

Khối lượng phân tử và phân bố

Định nghĩa khối lượng mol trung bình số, trung bình khối lượng và độ phân tán; tính từ quần thể mạch, diễn giải phân bố khối lượng phân tử polime, so sánh các phương pháp đo chính và giới hạn của chúng.

1 THCS2 THPT3 Đại học4 Nâng cao5 Nghiên cứu

Trực giácMẫu polime chứa nhiều kích thước mạch

Một phân tử nhỏ có khối lượng mol xác định, nhưng mẫu polime thường chứa đồng thời mạch ngắn và dài. Đếm từng mạch cho một loại trung bình; xét phần lớn khối lượng nằm ở đâu cho một loại khác. Toàn bộ phân bố—không chỉ một con số—giúp dự đoán gia công và tính năng.

So sánh các phân bố phần khối lượng theo chiều dài mạch lý tưởng có cùng độ trùng hợp trung bình số. Đường cong minh hoạ phân bố rộng hơn làm tăng trung bình khối lượng; dữ liệu thực còn phụ thuộc mẫu và đáp ứng detector.

Phổ thôngCác giá trị trung bình và độ phân tán

Định nghĩa: Khối lượng mol trung bình số, Mn

Với Nᵢ phân tử có khối lượng mol Mᵢ, trung bình số là Mₙ = ΣNᵢMᵢ/ΣNᵢ. Mỗi phân tử có trọng số như nhau trong phép đếm, vì thế nhiều mạch ngắn ảnh hưởng mạnh đến Mₙ.

Định nghĩa: Khối lượng mol trung bình khối lượng, Mw

M_w gán trọng số theo khối lượng từng mạch: M_w = ΣNᵢMᵢ²/ΣNᵢMᵢ. Tương đương, nếu wᵢ là phần khối lượng ở Mᵢ thì M_w = ΣwᵢMᵢ. Vì vậy đuôi khối lượng lớn có ảnh hưởng đáng kể.

Định nghĩa: Độ phân tán

Độ phân tán Đ = M_w/Mₙ không có đơn vị và với phân bố khối lượng mạch dương thì Đ ≥ 1. Đ = 1 chỉ khi quần thể đơn phân tán (mọi mạch cùng khối lượng mol); giá trị lớn hơn biểu thị phân bố rộng hơn nhưng không xác định hình dạng phân bố.

Mn=∑iNiMi∑iNi,Mw=∑iNiMi2∑iNiMi=∑iwiMi,Đ=MwMnM_n=\frac{\sum_i N_iM_i}{\sum_i N_i},\qquad M_w=\frac{\sum_i N_iM_i^2}{\sum_i N_iM_i}=\sum_i w_iM_i,\qquad Đ=\frac{M_w}{M_n}

Ví dụ: Tính hai giá trị trung bình từ số lượng mạch

Mẫu gồm một mạch 10 kg mol⁻¹, hai mạch 20 kg mol⁻¹ và một mạch 30 kg mol⁻¹. Tính Mₙ, M_w và Đ.

Lời giải

Có 4 mạch; tổng khối lượng theo đơn vị quần thể là 10 + 2(20) + 30 = 80 kg mol⁻¹, nên Mₙ = 80/4 = 20 kg mol⁻¹. Tổng bình phương khối lượng là 1(10²)+2(20²)+1(30²)=1 800 (kg mol⁻¹)²; M_w = 1 800/80 = 22,5 kg mol⁻¹. Do đó Đ = 22,5/20 = 1,125.

Ví dụ: Tính từ phần khối lượng

Quần thể polime hai thành phần có 40% khối lượng ở 10 kg mol⁻¹ và 60% ở 30 kg mol⁻¹. Tính Mₙ, M_w và Đ từ phần khối lượng.

Lời giải

M_w = ΣwᵢMᵢ = 0,40(10)+0,60(30)=22 kg mol⁻¹. Vì wᵢ=NᵢMᵢ/ΣNⱼMⱼ, Mₙ = 1/Σ(wᵢ/Mᵢ)=1/[0,40/10+0,60/30]=1/0,06=16,67 kg mol⁻¹. Đ=22/16,67≈1,32.

Các giá trị trung bình khối lượng phân tử và độ nhạy phép đo
Đại lượngCách gán trọng số / ý nghĩa
MₙMỗi phân tử như nhau; phương pháp tính tập hợp nhạy với số mạch
M_wGán trọng số theo khối lượng; tán xạ ánh sáng tĩnh nhạy mạnh với mạch lớn
M_zMomen bậc cao, nhấn mạnh đuôi khối lượng lớn

Đại họcPhân bố, thống kê trùng hợp và phép đo

Mz=∑iNiMi3∑iNiMi2,Xn=MnM0,Đ=MwMnM_z=\frac{\sum_i N_iM_i^3}{\sum_i N_iM_i^2},\qquad X_n=\frac{M_n}{M_0},\qquad Đ=\frac{M_w}{M_n}

Với trùng hợp bậc từng bước lý tưởng của monome A–A và B–B cân bằng tỉ lượng, giả sử độ hoạt động bằng nhau và bỏ qua vòng hoá, phân bố số có xác suất lớn nhất cho Xₙ=1/(1−p), X̄w=(1+p)/(1−p). Do đó Đ=1+p; tại p=0,99, Xₙ=100, X̄w=199, Đ=1,99. Đây là giới hạn mô hình, không phải phân bố phổ quát cho mọi tổng hợp.

Sắc ký loại trừ kích thước (SEC, thường gọi GPC) tách mạch hoà tan theo thể tích thủy động: cuộn mạch lớn thường rửa giải sớm hơn qua cột xốp. Kết hợp detector nồng độ và hiệu chuẩn, tín hiệu rửa giải được chuyển thành phân bố khối lượng mol. Hiệu chuẩn thông thường báo khối lượng biểu kiến tương đối với chuẩn polime và dung môi xác định; phân nhánh, chất lượng dung môi và tương tác polime–cột có thể gây sai lệch.

Đại lượng mà các phương pháp thường dùng đo
Phương phápThông tin và lưu ý điển hình
SEC/GPC + detector nồng độPhân bố và trung bình theo hiệu chuẩn; hiệu chuẩn thường phụ thuộc thể tích thủy động
SEC + tán xạ ánh sáng đa gócKhối lượng mol theo từng lát rửa giải không cần hiệu chuẩn chuẩn cột nếu biết nồng độ và dn/dc; kết tụ và tín hiệu yếu là vấn đề
Áp suất thẩm thấu / phân tích nhóm cuốiNhạy với trung bình số; độ tin cậy giảm khi mạch rất lớn hoặc khó định lượng nhóm cuối
Đo độ nhớtCho khối lượng trung bình độ nhớt qua hằng số Mark–Houwink riêng của polime, không trực tiếp là Mn hay Mw

Tài liệu tham khảo

  • Molecular Size Distribution in Linear Condensation Polymers · Paul J. Flory, 1945
  • Principles of Polymer Chemistry · Paul J. Flory, 1953
  • Textbook of Polymer Science, 3rd Edition · Fred W. Billmeyer, Jr., 1984