Lớp 12

Sắt, đồng, crom, kẽm và kim loại chuyển tiếp

Hoá học kim loại chuyển tiếp liên hệ cấu hình electron với số oxi hoá biến đổi, ion có màu, phức chất và phản ứng oxi hoá–khử. Bài học so sánh sắt, đồng, crom và kẽm qua phản ứng đặc trưng, điều chế, ăn mòn và phân tích.

1 THCS 2 THPT 3 Đại học 4 Nâng cao 5 Nghiên cứu

Trực giácMột họ nguyên tố đổi màu

Nhiều kim loại khối d có thể nhường số electron khác nhau hoặc liên kết với phối tử, nên một nguyên tố tạo được ion mang điện tích và màu sắc khác nhau. Nhờ vậy chúng hữu ích trong hợp kim, xúc tác, mạ điện và phép thử hoá học.

Chọn crom, sắt hoặc đồng trong sơ đồ. Sơ đồ biểu diễn các dạng và màu quan sát được, mũi tên ghi thuốc thử hay điều kiện chuyển hoá; đây là bản đồ phản ứng, không phải mô phỏng ở cấp phân tử.

Chọn crom, sắt hoặc đồng để so sánh màu các bình và mũi tên ghi thuốc thử: cromat/đicromat, sắt(II)/(III), hoặc đồng(II), phức ammin và Cu₂O.

Phổ thôngKim loại khối d: cấu tạo electron và tính chất

Các nguyên tử dãy 3d có cấu hình [Ar]3d⁶4s² (Fe), [Ar]3d¹⁰4s¹ (Cu) và [Ar]3d⁵4s¹ (Cr; Cu và Cr đều là ngoại lệ cấu hình). Zn là [Ar]3d¹⁰4s²; Zn²⁺ có cấu hình 3d¹⁰, vì vậy kẽm thuộc khối d nhưng không được xem là nguyên tố chuyển tiếp theo định nghĩa thông dụng đòi hỏi phân lớp d chưa đầy trong nguyên tử hoặc ion thường gặp.

Màu thường gặp của một số dạng trong nước
Dạng	Màu thường thấy
cam	vàng
lục; kết tủa lục xám
lục nhạt; kết tủa trắng xanh, dễ oxi hoá
vàng nâu; kết tủa nâu đỏ
xanh lam; kết tủa xanh nhạt
xanh thẫm; kết tủa đỏ gạch

Định nghĩa: Nguyên tố chuyển tiếp

Nguyên tố khối d mà nguyên tử hoặc ít nhất một ion thường gặp có phân lớp d chưa bão hoà. Theo đó Zn thường bị loại khỏi nhóm này vì ion Zn²⁺ có cấu hình d¹⁰.

Số oxi hoá và hợp chất tiêu biểu
Nguyên tố	Số oxi hoá và ví dụ
Sắt	+2: FeSO₄; +3: FeCl₃, Fe₂O₃
Đồng	+1: Cu₂O; +2: CuSO₄
Crom	+3: Cr₂O₃; +6: K₂Cr₂O₇ / K₂CrO₄
Kẽm	+2: ZnO, ZnCl₂

\ce{2CrO4^2- + 2H+ <=> Cr2O7^2- + H2O}

Axit làm cân bằng chuyển từ cromat (vàng) sang đicromat (cam); bazơ đẩy cân bằng theo chiều ngược lại. Crom(VI) là chất oxi hoá mạnh trong môi trường axit: $E^\circ(\ce{Cr2O7^2-/Cr^3+})=+1,33\,\mathrm{V}$ . Hiđroxit crom(III) lưỡng tính: tan trong axit mạnh dư và trong hydroxide dư tạo phức hydroxo.

\ce{Fe2O3 + 3CO -> 2Fe + 3CO2}

Trong lò cao, than cốc tạo carbon monoxide, chất khử quặng hematit. Gang chứa lượng carbon và tạp chất đáng kể; thép là sắt có hàm lượng carbon được kiểm soát, thường thấp hơn, cùng một số nguyên tố hợp kim để điều chỉnh độ bền và độ dai.

\ce{Fe^2+ + 2OH- -> Fe(OH)2(s)}\qquad\ce{Fe^3+ + 3OH- -> Fe(OH)3(s)}

Kết tủa hydroxide giúp phân biệt ion: Fe(OH)₂ nhạt màu, nhanh chóng hoá nâu trong không khí do bị oxi hoá; Fe(OH)₃ màu nâu đỏ. Fe²⁺ còn tạo xanh Turnbull với ferricyanide K₃[Fe(CN)₆], còn Fe³⁺ tạo phức thiocyanate đỏ máu với KSCN.

\ce{4Fe + 3O2 + 6H2O -> 4Fe(OH)3}

Gỉ sắt là quá trình điện hoá cần nước và oxygen; oxide sắt(III) ngậm nước tạo thành xốp nên không bảo vệ lớp kim loại bên dưới. Sơn phủ, tạo hợp kim và bảo vệ điện hoá giúp làm chậm ăn mòn.

\ce{5Fe^2+ + MnO4- + 8H+ -> 5Fe^3+ + Mn^2+ + 4H2O}

Ví dụ: Tính nồng độ sắt(II) bằng phép chuẩn độ

Mẫu Fe²⁺ thể tích 25,00 mL cần 20,00 mL KMnO₄ 0,0200 M trong môi trường axit. Tính [Fe²⁺].

Lời giải

n(MnO₄⁻)=0,0200×0,02000=4,00×10⁻⁴ mol. Tỉ lệ Fe²⁺:MnO₄⁻ là 5:1, nên n(Fe²⁺)=2,00×10⁻³ mol. Chia cho 0,02500 L: [Fe²⁺]=0,0800 M.

Ví dụ: Tính sắt thu được từ hematit

Khử hoàn toàn 16,0 g Fe₂O₃ tinh khiết thu được bao nhiêu gam sắt?

Lời giải

M(Fe₂O₃)=159,7 g mol⁻¹; mỗi mol tạo 2 mol Fe. m(Fe)=16,0×(2×55,85/159,7)=11,2 g (3 chữ số có nghĩa).

Đồng được tinh luyện điện phân: Cu không tinh khiết tan ở anot, đồng tinh khiết cao bám ở catot; tạp chất hoạt động hơn đi vào dung dịch còn kim loại quý có thể tạo bùn anot. Với NH₃ ít, Cu²⁺ ban đầu tạo Cu(OH)₂ xanh nhạt; NH₃ dư tạo $\ce{[Cu(NH3)4]^2+}$ xanh thẫm.

\ce{Cu + 4HNO3(conc) -> Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O}\qquad\ce{3Cu + 8HNO3(dil) -> 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O}

Axit nitric đặc thường tạo NO₂ màu nâu; axit loãng tạo NO, chất này hoá NO₂ khi tiếp xúc không khí. Trong phép thử Fehling, aldehyde như glucose khử Cu(II) màu xanh trong môi trường kiềm thành Cu₂O đỏ gạch khi đun ấm. Đồng thau chủ yếu Cu–Zn; đồng thiếc chủ yếu Cu–Sn.

Kẽm phản ứng với axit không có tính oxi hoá để giải phóng hydrogen. Zn(OH)₂ lưỡng tính, tan trong axit hoặc hydroxide dư. Mạ kẽm bảo vệ sắt; nếu lớp mạ bị xước, kẽm vẫn có thể làm anot hi sinh và bị oxi hoá ưu tiên.

Đại họcLiên hệ định lượng: màu sắc và oxi hoá–khử

Trong trường phối tử gần bát diện, năm orbital d tách thành mức thấp $t_{2g}$ và mức cao $e_g$ , cách nhau $\Delta_o$ . Hấp thụ ánh sáng khả kiến kích thích electron d vượt khoảng này (chuyển d–d); ánh sáng bổ sung truyền qua/phản xạ tạo màu quan sát. Độ tách phụ thuộc kim loại, số oxi hoá, hình học và phối tử; ion d⁰, d¹⁰ không có chuyển d–d kiểu này.

Với phản ứng khử đicromat trong axit, thương số phản ứng có $[\ce{H+}]^8$ ở tử số. Ở 25 °C, $E=E^\circ-(0,05916/6)\log Q$ ; tăng pH làm giảm $[\ce{H+}]$ , tăng Q và hạ thế khử. Vì vậy môi trường axit làm tăng tính oxi hoá của đicromat.

Tóm tắt Latimer gọn cho sắt trong dung dịch axit: $\ce{FeO4^2- ->[+2.20 V] Fe^3+ ->[+0.77 V] Fe^2+ ->[-0.44 V] Fe}$ . Các giá trị là thế khử chuẩn của các cặp kế cận trong điều kiện chuẩn đã nêu; sơ đồ giúp so sánh xu hướng oxi hoá nhưng không khẳng định mọi dạng tồn tại bền ở mọi pH.

Tài liệu tham khảo

Inorganic Chemistry · Catherine E. Housecroft; Alan G. Sharpe, 2018
Chemistry of the Elements · N. N. Greenwood; A. Earnshaw, 1997