Hoá vô cơ

Hoá học cơ kim của nguyên tố nhóm chính và đất hiếm

Hợp chất cơ kim nhóm chính và đất hiếm nằm ở hai cực liên kết khác nhau: nhiều liên kết M–C nhóm chính phân cực, tụ hợp và nhạy không khí, còn phức lantanit mang tính ion, ái oxy và thường bền ở trạng thái oxi hoá +3. Cấu trúc và phản ứng của chúng khác xa hoá học kim loại chuyển tiếp muộn.

1 THCS 2 THPT 3 Đại học 4 Nâng cao 5 Nghiên cứu

Trực giácTrực giác: kim loại dương điện tạo phối tử giàu cacbon/anion

Trong thuốc thử organolithi hoặc Grignard, đầu cacbon giàu electron và ái nhân. Trong cặp lantanit–phối tử, kim loại hoạt động như ion lớn ái oxy, còn phối tử mang phần lớn phản ứng hoá cacbon.

So sánh Eu³⁺, Tb³⁺, Tm³⁺ và Dy³⁺. Electron 4f được chắn tạo các vạch phát xạ hẹp đặc trưng, dùng trong phosphor.

Phổ thôngMức phổ thông: hai họ rất khác nhau

Cơ kim nhóm chính gồm organolithi, organomagie, organokẽm và organonhôm. Tâm cacbon hoạt động như bazơ/chất ái nhân mạnh vì kim loại rút mật độ electron; nhiều hợp chất phản ứng với ẩm/không khí và thường tụ hợp.

Ion đất hiếm thường là Ln³⁺ với orbital 4f gọn nằm dưới vỏ 5s/5p đầy. Liên kết chủ yếu ion; trường tinh thể yếu, ghép spin–quỹ đạo mạnh, phổ dạng vạch hoặc thuận từ mạnh thường gặp.

Hai chế độ liên kết
Đặc trưng	Cơ kim nhóm chính	Hợp chất đất hiếm
Bản chất M–C điển hình	Cộng hoá trị phân cực; thường tụ hợp	Ion, phối tử chi phối
Số oxi hoá thường gặp	Hoá trị nhóm thấp hoặc hỗn hợp	Thường +3
Gợi ý phản ứng	Tính bazơ/ái nhân mạnh	Ái oxy, acid Lewis

Ví dụ: Xác định vai trò thuốc thử Grignard

Trong CH₃MgBr, nguyên tử nào mang tính anion lớn nhất, và điều đó ngụ ý gì với phản ứng H₂O?

Lời giải

Nguyên tử C gắn Mg giống carbanion. Nó bị proton hoá nhanh và toả nhiệt mạnh bởi nước tạo metan, nên thuốc thử Grignard phải điều chế trong điều kiện khô tuyệt đối.

Đại họcĐại học: bán kính ion và hoá học phối trí

Sự co lantanit là độ giảm đều bán kính Ln³⁺ từ La³⁺ đến Lu³⁺. Ion nhỏ hơn ưa số phối trí thấp hơn và thay đổi độ tan, chọn lọc chiết, cấu trúc rắn; xu hướng này cũng gắn kích thước nguyên tố 4f với các nguyên tố sau lantanit gần đó.

Khác kim loại khối d, orbital 4f co xuyên tâm và tương tác yếu với phối tử. Lựa chọn phối tử kiểm soát số phối trí và hình học chủ yếu qua lập thể, kích thước ion và tương hợp cứng/mềm hơn là ổn định trường tinh thể mạnh; nhóm cho O hoặc N thường gặp.

Ví dụ: Dự đoán độ hẹp phát xạ

Vì sao vạch phát xạ 615 nm của Eu³⁺ hẹp hơn nhiều so với dải chuyển điện tích thông thường?

Lời giải

Chuyển dời chủ yếu giữa các mức 4f. Vì electron 4f được chắn khỏi môi trường phối tử, các mặt thế trạng thái nền/kích thích ghép yếu với dao động mạng, tạo vạch hẹp.

\ce{Ln^{3+} + 3H2O -> Ln(H2O)6^{3+}} \quad \text{(hydration)}

\chi = \frac{n_{\text{eff}}^2 \mu_B^2}{3k_B T} \quad \text{(Curie law)}

\Delta E_{\text{cf}} = 10Dq \quad \text{(crystal field splitting)}

Nâng caoHoá học mức nghiên cứu và ứng dụng

Cơ kim nhóm chính không chỉ là “thuốc thử carbanion”: tiểu phân hoá trị thấp, cặp acid/bazơ bị cản (frustrated Lewis pair), chất tương tự nhóm nặng và chất hoạt hoá organonhôm cho liên kết và phản ứng hiệp đồng bất thường. Thao tác thường cần khí trơ và kiểm chứng tinh thể/phổ cẩn thận.

Hoá học đất hiếm trải qua tách/chiết, phosphor, nam châm vĩnh cửu, MOF và nam châm đơn phân tử. Hợp chất Dy/Tb có thể dị hướng từ lớn; Ce(IV), Sm(II), Eu(II), Yb(II) cung cấp cửa sổ oxi hoá–khử khác biệt so với trạng thái +3 phổ biến.

Nghiên cứuNghiên cứu: vật liệu chiến lược, phân tách và từ tính phân tử

Tài liệu tham khảo

Lanthanide and Actinide Chemistry · S. Cotton, 2006
Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides · R. D. Shannon, 1976
Organometallics · C. Elschenbroich, 2006