Hoá vô cơ

Xúc tác đồng thể: Ziegler–Natta, hoán vị olefin và hoá học Wilkinson

Xúc tác đồng thể vận hành theo một chuỗi bước sơ cấp khép kín trong cùng pha với chất nền. Chỉ một thay đổi nhỏ về phối tử, số oxi hoá hoặc vị trí trống cũng có thể đổi hướng cả chu trình và độ chọn lọc.

1 THCS 2 THPT 3 Đại học 4 Nâng cao 5 Nghiên cứu

Trực giácTrực giác: xúc tác là tác nhân tham gia rồi quay trở lại

Xúc tác đồng thể gắn chất nền, biến đổi nó qua nhiều trạng thái cơ kim xác định, giải phóng sản phẩm rồi tái sinh. Khác tác nhân tỉ lượng, nó không bị tiêu hao trong toàn chu trình.

Chọn một chu trình và theo dõi phối trí, chèn hoặc hoán đổi quanh vòng lặp.

Phổ thôngMức phổ thông: xúc tác đổi đường đi, không đổi điểm đích

Xúc tác hạ rào hoạt hoá hiệu dụng nhờ cung cấp đường thay thế; nó không đổi nhiệt động của sản phẩm. Số vòng chuyển đếm số phân tử sản phẩm trên mỗi phân tử xúc tác trước khi mất hoạt; tần số vòng chuẩn hoá theo thời gian.

Định nghĩa: Chu trình xúc tác

Chu trình xúc tác là dãy phản ứng sơ cấp khép kín, trong đó tiểu phân xúc tác biến đổi rồi tái tạo. Có thể phát hiện trung gian, nhưng vẽ thành chu trình là mô hình đường chủ đạo chứ không phải bằng chứng của mọi bước vi mô.

\mathrm{TON}=\frac{n_{\mathrm{produit}}}{n_{\mathrm{catalyseur}}},\qquad \mathrm{TOF}=\frac{\mathrm{TON}}{t}

Ví dụ: Ước lượng tần số vòng

1,0 mmol xúc tác chuyển hoá 0,50 mol chất nền trong 10 h. Tính TON và TOF.

Lời giải

TON = 0,50/0,0010 = 500. TOF = 500/10 = 50 h⁻¹; đây là giá trị trung bình, có thể che giấu giai đoạn khởi động, mất hoạt hoặc tốc độ đổi trong quá trình.

Đại họcĐại học: các bước cơ kim cơ bản

Cộng oxi hoá tăng số oxi hoá kim loại 2 đơn vị và thêm hai phối tử; tách khử là bước ngược. Chèn di trú đặt phối tử loại X kề cạnh nền π-phối trí, thường nối dài mạch hoặc tạo liên kết mới. Loại β-hydro cạnh tranh khi nhóm alkyl có β-H tiếp cận được.

Trong hiđro hoá Wilkinson, Rh(I) cộng oxi hoá H₂, anken phối trí, chèn tạo nhóm alkyl–Rh, rồi tách khử giải phóng ankan và tái sinh Rh(I). Số electron và vị trí trống giải thích vì sao phối tử điều chỉnh tốc độ và chọn lọc.

Ví dụ: Phân loại bước cơ bản

Phức Rh(I) vuông phẳng cộng H₂ tạo dihydrid Rh(III) bát diện. Đây là bước sơ cấp nào?

Lời giải

Cộng oxi hoá: hai liên kết M–H hình thành, H₂ bị cắt, kim loại danh nghĩa bị oxi hoá từ +1 lên +3.

Nâng caoThiết kế chu trình, chọn lọc và mất hoạt

Mô hình Cossee–Arlman mô tả trùng hợp anken qua phối trí vào alkyl–kim loại có vị trí trống rồi chèn di trú mạch. Xúc tác Ziegler–Natta lập thể phụ thuộc hình học cục bộ của bước chèn, không chỉ khả năng gắn monome.

Hoán vị olefin Grubbs dùng cacben kim loại và trung gian metallacyclobutan; mỗi chu trình [2+2] cộng hoàn/mở vòng đổi đối tác alkyliden. Thách thức thực tiễn là thiết kế xúc tác hoạt tính cao, chịu nhóm chức và kiểm soát lập thể.

Xúc tác mất hoạt do mất phối tử, tụ hợp kim loại, đầu độc tạp chất hoặc phản ứng phụ. Động học phải tách tốc độ chu trình bản chất khỏi thời gian sống; TOF cao trong điều kiện lý tưởng có thể che mất hoạt nhanh không thuận nghịch trong dòng thực.

Nghiên cứuNghiên cứu: xúc tác bền vững và kim loại dồi dào

Tài liệu tham khảo

The Organometallic Chemistry of the Transition Metals · R. H. Crabtree, 2014
The mechanism of olefin metathesis · J.-L. Hérisson, Y. Chauvin, 1971