Hoá vô cơ

Hợp chất kim loại–cacbon

Hợp chất cơ kim đặt kim loại tiếp xúc trực tiếp với cacbon. Liên kết của chúng kéo dài từ M–C σ rất phân cực đến tương tác đa tâm kim loại–phối tử như anken η², cyclopentadienyl η⁵ và phối trí carbonyl kim loại.

1 THCS 2 THPT 3 Đại học 4 Nâng cao 5 Nghiên cứu

Trực giácTrực giác: cacbon có thể cho, nhận hoặc giãn electron lên kim loại

Liên kết kim loại–cacbon không phải một kiểu đơn giản. Thuốc thử organolithi hoạt động như carbanion phân cực mạnh; carbonyl kim loại nhận phản cho π; phức sandwich phân bố liên kết trên nhiều tiếp xúc M–C.

Xoay ferrocen và so sánh hai vòng C₅H₅ song song. Trong hình chiếu che khuất, sắt cách đều mười nguyên tử cacbon.

Phổ thôngMức phổ thông: các nhóm chính

Định nghĩa: Hợp chất cơ kim

Hợp chất thường được gọi cơ kim khi có liên kết kim loại–cacbon. Cacbon có thể thuộc alkyl, aryl, carbonyl, cacben, anken hoặc phối tử thơm; tâm kim loại có thể là nhóm chính, chuyển tiếp, lantanit hoặc actinit.

Các nhóm phối tử
Nhóm	Kiểu cho electron	Ví dụ
alkyl / aryl σ	Liên kết cho 2 electron	CH₃Li, PhMgBr
Carbonyl CO	Cho σ + nhận π	Ni(CO)₄
cyclopentadienyl η⁵	Chất cho giãn 6 electron	Fe(η⁵-C₅H₅)₂

Ví dụ: Nhận biết độ phân cực liên kết M–C

Liên kết nào phân cực mạnh hơn về phía cacbon: C–Li hay C–Fe trong phức cơ kim điển hình?

Lời giải

C–Li, vì lithi dương điện hơn nhiều. Đầu cacbon mang tính carbanion lớn nên thuốc thử organolithi rất bazơ và ái nhân.

Đại họcĐại học: liên kết và đếm electron

Quy tắc 18 electron xem phức chuyển tiếp như mục tiêu lấp đầy chín orbital hoá trị (5 nd + (n+1)s + 3(n+1)p). Đếm ion gán điện tích phối tử trước; đếm trung hoà xem gốc tự do là chất cho 1 electron. Hai quy ước phải cho cùng tổng.

\text{metal valence electrons}+\sum\text{ligand donations}+\text{charge correction}

Ví dụ: Đếm electron trong ferrocen

Dùng đếm ion cho Fe(η⁵-C₅H₅)₂.

Lời giải

Mỗi Cp⁻ cho sáu electron π nên hai vòng Cp cho 12. Fe²⁺ là d⁶, tổng 18. Số electron danh nghĩa cao giúp giải thích độ bền của ferrocen.

Phức carbonyl minh hoạ liên kết hiệp đồng: CO cho orbital cặp đơn độc kiểu σ vào kim loại, còn orbital d đầy của kim loại phản cho vào π* của CO. Phản cho mạnh làm giảm tần số co C–O trong phổ IR.

Ký hiệu η đếm số nguyên tử C liên tiếp liên kết với kim loại, không phải tổng electron phối tử. η²-etilen dùng hai cacbon của C=C; η⁵-Cp dùng đủ năm cacbon vòng; η¹-alkyl chỉ một tiếp xúc M–C σ. Độ hapticity có thể đổi khi vòng trượt hoặc tái sắp xếp.

Nâng caoCấu trúc và phản ứng cơ kim

Liên kết M–C hỗ trợ các bước cơ kim cơ bản: cộng oxi hoá, tách khử, chèn và loại β-hydro. Độ bền không chỉ là enthalpy liên kết; lập thể, số electron, vị trí trống và đường động học thường quyết định phức có tồn tại được không.

Mô hình điện tử thay đổi theo vùng bảng tuần hoàn: organometallic kiềm rất phân cực và tụ hợp; kim loại chuyển tiếp muộn thường theo mô hình 16/18 electron; kim loại chuyển tiếp sớm hoặc khối f rất ái oxy và phản ứng động học. Không có một quy tắc duy nhất cho mọi M–C.

Theo quy tắc 18 electron, nguyên tử crom trong $\ce{Cr(CO)6}$ được bao quanh bởi bao nhiêu electron?

Ferrocen, $\ce{Fe(C5H5)2}$ , được mô tả đúng nhất là…

Tài liệu tham khảo

The Organometallic Chemistry of the Transition Metals · R. H. Crabtree, 2014
Organometallics · C. Elschenbroich, 2006