Hoá học vật liệu

Hạt nano kim loại, chấm lượng tử

Kích thước nano làm thay đổi đáp ứng quang học: hạt kim loại có plasmon định xứ, còn chấm lượng tử bán dẫn có chuyển mức điện tử phụ thuộc kích thước.

1 THCS 2 THPT 3 Đại học 4 Nâng cao 5 Nghiên cứu

Trực giácTrực giác: kích thước làm đổi cách vật chất tương tác với ánh sáng

Hệ keo vàng có thể đỏ ruby thay vì vàng ánh kim vì các electron dẫn trong hạt nhỏ dao động tập thể theo điện trường quang học. Cơ chế ở tinh thể bán dẫn khác: giam electron và lỗ trống trong miền nhỏ làm tăng năng lượng chuyển mức quang học thấp nhất; chấm nhỏ hơn thường phát xạ lệch về xanh.

Minh hoạ dải hấp thụ plasmon và các dải hấp thụ, quang phát quang phụ thuộc kích thước của chấm lượng tử; đây là đường cong sơ đồ, không phải phổ chuẩn.

Phổ thôngCơ sở: hai kiểu đáp ứng quang học ở kích thước nano

Định nghĩa: Cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ (LSPR)

Dao động tập thể cộng hưởng của electron dẫn trong hạt nano kim loại dưới tác động của ánh sáng tới. Bước sóng và độ rộng phụ thuộc thành phần, hình dạng, kích thước, môi trường và tương tác giữa các hạt.

Định nghĩa: Giam giữ lượng tử

Khi miền bán dẫn có kích thước xấp xỉ bán kính Bohr exciton, điều kiện biên làm thay đổi các trạng thái electron và lỗ trống được phép. Đây không chỉ là hiệu ứng màu cổ điển do kích thước hạt.

So sánh cơ chế
Hạt nano kim loại	Chấm lượng tử bán dẫn
Đáp ứng tập thể của electron dẫn	Chuyển mức electron–lỗ trống rời rạc, dịch do giam giữ
Thường có dải hấp thụ / tán xạ mạnh	Hấp thụ mép vùng và quang phát quang

Với quả cầu kim loại nhỏ trong điện môi, điều kiện cộng hưởng tĩnh gần đúng là Re[ε(ω)] ≈ −2ε_m. Mô hình đòi hỏi hạt nhỏ hơn nhiều bước sóng; hiệu ứng trễ và đa cực trở nên quan trọng với hạt lớn, còn môi trường xung quanh có thể dịch cộng hưởng.

Đại họcĐại học: giam giữ làm tăng độ rộng vùng cấm quang học

E(R) \approx E_{g,\mathrm{bulk}} + \frac{\hbar^2\pi^2}{2R^2}\left(\frac{1}{m_e^*}+\frac{1}{m_h^*}\right) - \frac{1.8e^2}{4\pi\varepsilon_0\varepsilon_r R}

Biểu thức chấm cầu khối lượng hiệu dụng (mô hình Brus) kết hợp động năng do giam giữ của electron, lỗ trống với lực hút Coulomb giữa chúng. Mô hình chỉ định tính khi bán kính R gần độ dài liên kết nguyên tử, che chắn điện môi không đồng nhất hoặc trạng thái bề mặt chi phối; phổ thật còn có cấu trúc tinh tế exciton và độ rộng do phonon.

Ví dụ: Xu hướng giam giữ

Giảm kích thước chấm CdSe trong khi giữ thành phần và thụ động hoá bề mặt tương đương. Dự đoán chiều dịch của hấp thụ exciton thứ nhất.

Lời giải

Số hạng giam giữ biến thiên gần như R⁻² và tăng khi R giảm. Chuyển mức quang học do đó thường dịch lên năng lượng cao hơn (bước sóng ngắn hơn, dịch xanh), nhưng còn phụ thuộc hoá học bề mặt và môi trường điện môi.

Tài liệu tham khảo

Electronic-electronic and electron-hole interactions in small semiconductor crystallites: The size dependence of the lowest excited electronic state · Louis E. Brus, 1984
Plasmonics: Fundamentals and Applications · Stefan A. Maier, 2007