Hoá học hạt nhân và phóng xạ

Xử lý và tái chế nhiên liệu hạt nhân

Tách hoá học nhiên liệu hạt nhân đã qua chiếu xạ giúp thu hồi urani và plutoni, cô lập các actini phụ sống lâu và thuỷ tinh hoá chất thải hoạt độ cao để lưu giữ địa chất.

1 THCS 2 THPT 3 Đại học 4 Nâng cao 5 Nghiên cứu

Trực giácTrực giác: khép kín vòng tuần hoàn nhiên liệu hạt nhân

Khi một bó nhiên liệu hạt nhân được đưa ra khỏi lò phản ứng nước nhẹ sau nhiều năm phát điện, nó hoàn toàn chưa cháy hết. Hơn 95% lượng nguyên tử kim loại nặng ban đầu vẫn là urani chưa phản ứng, cùng với khoảng 1% plutoni được sinh ra tại chỗ qua bắt nơtron, 4% sản phẩm phân hạch hoạt độ cao và một lượng nhỏ actini phụ. Trong chu trình hở một lần, toàn bộ bó nhiên liệu này bị chôn lấp vào kho địa chất sâu, vừa lãng phí năng lượng khổng lồ vừa đòi hỏi cách ly phóng xạ trong hơn 100.000 năm. Tái chế hoá học xem nhiên liệu đã cháy như một quặng nhân tạo, chiết tách các vật liệu phân hạch tái sử dụng và thu nhỏ dấu chân độc tính lâu dài.

So sánh ba sơ đồ chu trình nhiên liệu: chu trình hở một lần chôn toàn bộ actini như chất thải; chu trình kín PUREX tách urani và plutoni để tái chế nhiên liệu MOX kèm thuỷ tinh hoá chất thải; và phân tách tiên tiến cô lập các actini phụ (Am, Cm) để biến tố trong lò nơtron nhanh hoặc hệ thống lái bằng máy gia tốc. Màu sắc theo dõi urani (xanh dương), plutoni và actini (đỏ) và chất thải (nâu).

Phổ thôngMức phổ thông: thành phần nhiên liệu đã cháy và quy trình PUREX

Định nghĩa: Thành phần nhiên liệu LWR đã cháy và dòng thời gian độc tính phóng xạ

Nhiên liệu lò nước nhẹ tiêu chuẩn xả ở độ cháy sâu $50\ \text{GWd/tHM}$ (gigawatt-ngày trên tấn kim loại nặng) chứa $\sim 95\%$ urani (chủ yếu là $^{238}\text{U}$ với $^{235}\text{U}$ dư $\approx 0{,}8\text{-}1{,}2\%$ ), $\sim 1\%$ plutoni (các đồng vị phân hạch $^{239}\text{Pu}, {}^{241}\text{Pu}$ cùng $^{240}\text{Pu}, {}^{238}\text{Pu}$ ), $\sim 4\%$ sản phẩm phân hạch ( $^{137}\text{Cs}, {}^{90}\text{Sr}, {}^{99}\text{Tc}$ , lantanit), và $\sim 0{,}1\%$ actini phụ ( $\text{Np}, \text{Am}, \text{Cm}$ ). Trong $300\text{ năm}$ đầu, độc tính phóng xạ và nhiệt phân rã do các sản phẩm phân hạch chi phối ( $^{137}\text{Cs}$ và $^{90}\text{Sr}$ ); sau $300\text{ năm}$ , các actini siêu urani chi phối gánh nặng phóng xạ kéo dài hàng trăm nghìn năm.

Tái chế công nghiệp chủ yếu dựa trên quy trình PUREX (Plutonium URanium EXtraction). Ở công đoạn đầu, các thanh nhiên liệu được cắt nhỏ ( $3\text{-}5\text{ cm}$ ) và hoà tan trong $\ce{HNO3}$ $3\text{-}6\ \text{M}$ sôi. Vỏ bọc hợp kim Zircaloy không bị tan và được vớt ra. Urani tan dưới dạng ion uranyl $[\ce{UO2^2+}]$ , plutoni bị oxy hoá thành $\ce{Pu^4+}$ , trong khi các khí dễ bay hơi ( $\ce{^{85}Kr}, \ce{^{129}I}, \ce{^{14}C}, \ce{^3H}$ ) được thu gom trong các tháp hấp thụ khí thải. Cặn không tan của các kim loại quý (bụi mịn Ru, Rh, Pd, Mo, Tc) được loại bỏ bằng máy ly tâm tốc độ cao. Dung dịch nước trong được đưa vào thiết bị chiết ngược dòng tiếp xúc với pha hữu cơ gồm $30\%\ \text{v/v}$ tri- $n$ -butyl phosphat (TBP, $\ce{(C4H9O)3P=O}$ ) pha loãng trong hydrocarbon béo như $n$ -dodecan.

So sánh các công nghệ xử lý và tái chế nhiên liệu hạt nhân
Công nghệ	Môi trường chiết	Dòng sản phẩm tách	Hàng rào chống phổ biến	Dạng chất thải
Chu trình một lần (Hở)	Không (lưu trữ trực tiếp)	Không tách (nhiên liệu)	Hàng rào bức xạ nhiên liệu	Chôn lấp địa chất sâu
PUREX (Tiêu chuẩn)	30% TBP trong dodecan	U sạch, Pu sạch, chất thải	Pu sạch (thanh sát IAEA)	Thuỷ tinh borosilicat
COEX / UREX+	Organophosphat + amin	U sạch, hỗn hợp U+Pu	Không tách riêng plutoni sạch	Thuỷ tinh borosilicat
DIAMEX-SANEX	Malonamid + phối tử N	Tách An(III) khỏi Ln(III)	Actini chuyển sang biến tố	Thuỷ tinh FP nhiệt 300 năm
Hoả luyện (Pyroprocessing)	Muối nóng chảy LiCl-KCl (500 °C)	U trên thép, U+TRU trên Cd lỏng	Pu không bao giờ tách riêng	Gốm sodalit + thỏi kim loại

Đại họcĐại học: cân bằng chiết, tách U/Pu và sự thoái hoá dung môi

Chiết lỏng-lỏng trong PUREX dựa vào sự tạo thành có chọn lọc các phức cộng trung hoà, ưa béo giữa muối nitrat kim loại và tri- $n$ -butyl phosphat. Hệ số phân bố $D_{\text{M}} = [\text{M}]_{\text{org}} / [\text{M}]_{\text{aq}}$ đặc trưng cho hiệu suất chiết. Trong $\ce{HNO3}$ $3\text{-}4\ \text{M}$ , cả ion uranyl hoá trị sáu $\ce{UO2^2+}$ và ion plutoni hoá trị bốn $\ce{Pu^4+}$ đều được solvat hoá mạnh bởi TBP, cho $D > 10$ . Ngược lại, các lantanit hoá trị ba ( $\ce{Ln^3+}$ ), actini phụ hoá trị ba ( $\ce{Am^3+}, \ce{Cm^3+}$ ), cùng các sản phẩm phân hạch như $\ce{^{137}Cs+}$ và $\ce{^{90}Sr^2+}$ có $D < 0{,}001$ , nằm lại định lượng trong pha nước (chất thải lỏng hoạt độ cao).

\ce{UO2^2+ + 2NO3- + 2\bar{TBP} <=> \bar{UO2(NO3)2\cdot 2TBP}}

\ce{Pu^4+ + 4NO3- + 2\bar{TBP} <=> \bar{Pu(NO3)4\cdot 2TBP}}

Khi urani và plutoni đã được đồng chiết vào pha TBP, chúng phải được tách riêng thành các dòng sản phẩm độc lập. Trong thiết bị phân tách, dòng nước chứa chất khử urani hoá trị bốn ( $\ce{U^4+}$ , có thêm hydrazin để triệt tiêu axit nitrơ) hoặc hydroxylamin nitrat ( $\ce{NH3OH+ NO3-}$ ) sẽ khử có chọn lọc plutoni từ $\ce{Pu^4+}$ về $\ce{Pu^3+}$ : $\ce{2Pu^4+ + U^4+ + 2H2O -> 2Pu^3+ + UO2^2+ + 4H+}$ . Do plutoni hoá trị ba có hệ số phân bố cực nhỏ ( $D_{\text{Pu(III)}} \approx 0{,}01$ ), nó bị rửa ngược định lượng về pha nước, trong khi $\ce{UO2^2+}$ vẫn nằm lại trong pha hữu cơ. Ở cột tiếp theo, urani được rửa ngược vào dung dịch axit nitric loãng ( $\sim 0{,}01\ \text{M}\ \ce{HNO3}$ ), nơi $D_{\text{U(VI)}}$ giảm xuống dưới 0,1.

f_{\text{unextracted}} = \frac{E - 1}{E^{n+1} - 1} \quad \text{where} \quad E = D \cdot \frac{V_{\text{org}}}{V_{\text{aq}}}

Ví dụ: Thu hồi plutoni trong chiết dung môi ngược dòng

Một bó nhiên liệu PWR đã cháy chứa $1{,}00\ \text{tHM}$ (tấn kim loại nặng) xả ở độ cháy $50\ \text{GWd/tHM}$ được đưa vào tái chế. Phân tích hoá học cho thấy khối lượng gồm $935\ \text{kg}$ urani và $11{,}0\ \text{kg}$ plutoni. Trong dàn chiết ngược dòng, dòng cấp liệu nước và dung môi hữu cơ $30\%\ \text{TBP}$ chảy với lưu lượng thể tích bằng nhau ( $V_{\text{org}}/V_{\text{aq}} = 1{,}0$ ). Ở nồng độ axit làm việc, hệ số phân bố của $\ce{Pu^4+}$ là $D = 5{,}0$ , cho hệ số chiết $E = D \times 1{,}0 = 5{,}0$ . Dùng phương trình Kremser, hãy tính phần trăm plutoni chưa chiết còn sót lại trong pha nước sau $n = 3$ bậc chiết cân bằng ngược dòng, và xác định khối lượng plutoni thu hồi được từ mẻ nhiên liệu này theo kilogam.

Lời giải

Áp dụng phương trình Kremser với dung môi sạch ban đầu: $f_{\text{unextracted}} = \frac{E - 1}{E^{n+1} - 1}$ . Với $E = 5{,}0$ và $n = 3$ : mẫu số $E^{n+1} - 1 = 5{,}0^4 - 1 = 625 - 1 = 624$ ; tử số $E - 1 = 5{,}0 - 1 = 4{,}0$ . Do đó $f_{\text{unextracted}} = \frac{4{,}0}{624} \approx 0{,}00641 = 0{,}641\%$ . Hiệu suất thu hồi đạt $1 - 0{,}00641 = 0{,}99359 = 99{,}36\%$ . Với $11{,}0\ \text{kg}$ plutoni ban đầu, khối lượng thu hồi được là $m_{\text{recovered}} = 11{,}0\ \text{kg} \times 0{,}99359 \approx 10{,}93\ \text{kg}$ $\ce{Pu}$ . Lượng $0{,}07\ \text{kg}$ còn lại đi vào dòng thải hoạt độ cao.

Lỗi hay gặp. Sự phân huỷ xạ của dung môi và hiện tượng tạo 'pha thứ ba' là những nguy cơ vận hành nghiêm trọng. Dưới bức xạ beta-gamma mãnh liệt từ các sản phẩm phân hạch, TBP bị dealkyl hoá thành axit dibutylphotphoric (DBP) và monobutylphotphoric (MBP). DBP tạo các phức chất không tan rất bền với Pu4+ và Zr4+, kết tủa ở mặt phân chia pha tạo thành lớp cặn bẩn bề mặt (crud) và cản trở việc rửa ngược plutoni hoàn toàn. Ngoài ra, việc vượt quá giới hạn độ tan của phức actini-TBP trong chất pha loãng béo sẽ làm pha hữu cơ tách thành một pha nhẹ giàu chất pha loãng và một 'pha thứ ba' rất nặng giàu actini đậm đặc, đe doạ trực tiếp tới an toàn tới hạn hạt nhân.

Nâng caoNâng cao: phân tách actini phụ, hoá học hoả luyện và thuỷ tinh hoá

Tái chế tiên tiến phân tách các actini phụ ( $\ce{Am^3+}, \ce{Cm^3+}$ ) khỏi các lantanit hoá trị ba ( $\ce{Ln^3+}$ ) trong raffinat PUREX. Do lantanit có tiết diện bắt nơtron khổng lồ, actini phụ không thể biến tố nếu chưa loại bỏ sạch lantanit. Quy trình DIAMEX dùng malonamid trung hoà (như DMDOHEMA, tuân thủ nguyên lý CHON có thể thiêu huỷ hoàn toàn không để lại tro) để đồng chiết $\text{An(III)} + \text{Ln(III)}$ . Tiếp đó, quy trình SANEX sử dụng các phối tử dị vòng chứa nitơ mềm (như bis-triazinylpyridin, BTP, và $\text{CyMe}_4\text{-BTBP}$ ). Sự mở rộng không gian và tính cộng hoá trị nhỉnh hơn của obitan $5f$ actini so với obitan $4f$ co cụm của lantanit giúp các nguyên tử nitơ mềm liên kết chọn lọc với $\ce{Am^3+}$ và $\ce{Cm^3+}$ với hệ số tách $\beta_{\text{An/Ln}} > 100$ .

Hoả luyện (pyroprocessing) thay thế axit nitric và dung môi hữu cơ bằng muối vô cơ nóng chảy ở nhiệt độ cao (hỗn hợp eutecti $\ce{LiCl-KCl}$ ở $450\text{-}500^\circ\text{C}$ ). Nhiên liệu oxit hoặc kim loại cắt nhỏ (được khử điện hoá về kim loại) được nạp vào giỏ anot trong buồng điện phân tinh luyện. Dưới điện thế thích hợp, urani kết tinh trên catot thép rắn, trong khi plutoni, americi và curi cùng lắng đọng vào catot cadmi hoặc bitmut lỏng. Do không thể tách riêng plutoni sạch khỏi các actini phụ trong chế độ này, hoả luyện có khả năng chống phổ biến vũ khí hạt nhân tự nhiên và kết nối trực tiếp với chu trình lò nhanh làm nguội bằng natri. Với chất thải lỏng PUREX, dòng thải hoạt độ cao được nung khô thành oxit, trộn với bột thuỷ tinh borosilicat và nấu chảy ở $\sim 1150^\circ\text{C}$ trong các khối thuỷ tinh để chôn sâu trong địa chất.

Nghiên cứuNghiên cứu và chân trời: chu trình nhiên liệu kín, phân tách và bất khuếch tán

Biên giới nghiên cứu tính đến năm 2025

Tính đến năm 2025, tái chế công nghiệp thương mại quy mô lớn diễn ra chủ yếu tại Pháp (Orano La Hague) và Nhật Bản (đang vận hành thử nghiệm tại Rokkasho), trong khi Anh đã chấm dứt tái chế nhiên liệu oxit thương mại sau khi đóng cửa cơ sở Thorp năm 2018, và Hoa Kỳ tiếp tục duy trì chính sách chu trình hở một lần cho nhiên liệu thương mại. Tiền tuyến nghiên cứu toàn cầu tập trung vào các sơ đồ chiết gộp actini một chu trình (GANEX và EURO-GANEX) nhằm triệt tiêu hoàn toàn khả năng tách riêng plutoni sạch, phát triển các phối tử dị vòng nitơ siêu bền bức xạ (như phenanthroline-diamide), giải quyết bài toán hoá học hóc búa tách riêng americi khỏi curi để loại bỏ bức xạ nơtron tự phát trong dây chuyền chế tạo nhiên liệu lò nhanh, và làm sạch muối nhiên liệu liên tục cho lò phản ứng muối nóng chảy.

Quy trình PUREX công nghiệp dùng chất chiết nào để đồng chiết uranium và plutonium?

Thành phần gần đúng của nhiên liệu LWR đã cháy ở $50\ \text{GWd/tHM}$ là gì?

Tài liệu tham khảo

Advanced Separation Techniques for Nuclear Fuel Reprocessing and Radioactive Waste Treatment · K. L. Nash & G. J. Lumetta (eds.), 2011
Reprocessing and Recycling of Spent Nuclear Fuel · R. J. Taylor (ed.), 2015
Radioactive waste partitioning and transmutation within advanced fuel cycles: Achievements and challenges · M. Salvatores & G. Palmiotti, 2011