工业与应用化学

反应工程、传热与传质

将本征反应动力学与反应器尺度的混合、停留时间、移热和扩散联系起来，预测转化率、选择性和稳定性。

直觉从分子到反应器

在充分混合、等温条件下测得的速率式还不能直接用于反应器设计。流动、混合、换热和催化剂孔内传递会改变局部浓度与温度；反应工程将这些效应与化学反应耦合起来。

定义: 停留时间

稳态流动反应器的名义空时为反应器体积除以进料体积流量， $\tau=V/\dot V_0$ 。它是有用尺度，却不保证每个流体微团都停留同样长时间；停留时间分布描述这种差异。

\text{Batch: }\frac{dC_A}{dt}=r_A;\quad \text{CSTR: }F_{A0}-F_A+r_A V=0;\quad \text{PFR: }\frac{dF_A}{dV}=r_A

间歇反应器在反应期间没有进出口。连续搅拌釜式反应器（CSTR）假设釜内和出口条件均匀；平推流反应器（PFR）假设状态沿轴向变化且可忽略返混。这些理想化模型给出的衡算预测是设备设计的起点。

例题: 一级反应转化率

对于速率为 $-r_A=kC_A$ 的不可逆一级液相反应，理想 PFR 的转化率为 $X=1-e^{-k\tau}$ 。当 $k\tau=1$ 时约为 0.63。同一速率式用于理想 CSTR 得到 $X=k\tau/(1+k\tau)=0.50$ ，因为整个釜内都处于较低的出口浓度。

解答

设计方程沿反应器体积积分局部速率。PFR 入口附近反应物浓度高，而 CSTR 全釜均为出口浓度。因此对正级数反应，在相同体积和进料流量下，PFR 的转化率更高。

\frac{dT}{dt}\;\text{or}\;\frac{dT}{dV}\sim\frac{(-\Delta H_r)(-r_A)}{\rho C_p}-\frac{UA(T-T_c)}{\rho C_p V}

放热反应释放热量使温度升高；阿伦尼乌斯动力学通常又会加快反应，进一步增加放热。冷却能力、混合和反应器几何形状决定这种反馈能否受控，还是导致热点和热失控。吸热反应则需及时供热，避免反应因降温而停止。

反应物可能先穿过流体膜、再扩散通过催化剂孔道，最后到达活性位点反应。若扩散相对反应过慢，测得的颗粒尺度速率会低于本征速率。有效因子 $\eta$ 比较这两种速率；外部膜阻力和内部孔扩散是不同限制，需要采用不同对策。

\eta=\frac{\text{observed rate in porous catalyst}}{\text{rate if the whole catalyst were at surface conditions}},\qquad 0<\eta\le 1

定义: 达姆科勒数

达姆科勒数比较特征反应速率与传递或流动时间尺度。对于平推流中的一级反应， $Da=k\tau$ ； $Da$ 较大表示反应相对于停留时间较快，较小则说明接触时间或本征动力学可能限制转化。其他几何结构需使用相应定义。

Chemical Reaction Engineering · Octave Levenspiel, 1999
Elements of Chemical Reaction Engineering · H. Scott Fogler, 2016
Transport Phenomena · R. Byron Bird, Warren E. Stewart, Edwin N. Lightfoot, 2002
Diffusion and Reaction in Porous Catalysts · E. W. Thiele, 1939