Pompe–sonde : observer une réaction moléculaire en femtosecondes
Lisez la cinétique d’absorption transitoire à trois longueurs d’onde de sonde : séparez absorption de l’état excité, blanchiment de l’état fondamental et bande du produit, et extrayez les durées de vie.
Objectif
Attribuez chaque signe de ΔA à une origine spectroscopique, extrayez la constante de décroissance de l’état excité (τ ≈ 2,2 ps) et le temps de montée du produit (τ ≈ 1,4 ps), puis discutez ce que la cinétique prouve sur les intermédiaires.
Matériel et réactifs
Banc ultrarapide virtuel : faisceau de pompe femtoseconde, sonde de lumière blanche retardée, et traces ΔA calculées à 450, 530 et 640 nm.
Procédure
- Choisissez 450 nm : le signal positif saute à t = 0 puis décroît — absorption de l’état excité : la population S₁ absorbe les photons de la sonde.
- Passez à 530 nm : la trace est négative — blanchiment du fondamental, car les molécules pompées n’y absorbent plus. Observez sa récupération quand S₀ se re-remplit.
- À 640 nm le signal monte avec τ ≈ 1,4 ps — une nouvelle espèce absorbant là où ni S₀ ni S₁ n’absorbent : le produit.
- Survolez chaque trace à t = τ : vérifiez que le signal a couvert ~63 % du chemin entre valeur initiale et finale.
- Comparez la décroissance ESA (2,2 ps) à la montée du produit (1,4 ps) : l’écart suggère que le produit vient d’un intermédiaire chaud, pas directement de S₁.
À observer
- Les trois signaux apparaissent exactement à t = 0 — pompe et sonde ne durent que des femtosecondes, l’instrument résout l’instant de l’excitation.
- Le blanchiment récupère plus lentement que ne décroît l’ESA — une partie de la population est stockée dans un état noir ou un canal produit.
- Aucun signal avant t = 0 — ΔA est une mesure différentielle (pompé moins non pompé), aveugle à la molécule au repos.
Explication
L’absorption transitoire mesure : ΔA positif signifie nouveaux absorbants (états excités, produits), ΔA négatif perte d’absorbants fondamentaux (blanchiment) ou émission stimulée. L’ajustement global multi-longueurs d’onde décompose les données en spectres de différence associés aux espèces — transformant les décroissances brutes en film des intermédiaires. Le groupe de Zewail l’a utilisé pour voir des liaisons se rompre en temps réel (photodissociation ICN, NaI), fondant la femtochimie (Nobel 1999) ; les variantes attosecondes résolvent désormais le mouvement électronique.
Histoire de l’expérience
Chimistes associés
Expérience virtuelle : un modèle simplifié pour construire l’intuition. Elle ne remplace ni le travail réel en laboratoire ni la formation à la sécurité ; ne la reproduisez pas chez vous sans encadrement.