Chimie inorganique

Structures cristallines et diffraction des rayons X

Un cristal est un ordre périodique à l’échelle atomique. Les rayons X diffusés par le réseau interfèrent constructivement dans certaines directions ; le diffractogramme renseigne sur la maille et les atomes.

1 Collège 2 Lycée 3 Université 4 Avancé 5 Recherche

IntuitionIntuition : les plans périodiques agissent comme un réseau de diffraction

Si la différence de trajet entre des plans voisins vaut un nombre entier de longueurs d’onde, les ondes s’additionnent. Espacement ou longueur d’onde modifient les pics.

Changer entre cubique simple, centré, faces centrées, NaCl ou diamant pour comparer positions et extinctions systématiques.

ScolaireNiveau scolaire : mailles et loi de Bragg

Définition: Maille élémentaire

La maille est le plus petit volume répétitif qui, par translation 3D, génère le réseau. Les atomes de faces, arêtes et sommets sont partagés : leur contribution est fractionnaire.

n\lambda = 2d\sin\theta

Dans la loi de Bragg, d est l’espacement des plans, θ l’angle de Bragg et n l’ordre entier. Un diffractomètre indique généralement 2θ.

Réseaux cubiques et réflexions permises
Réseau	Condition	Exemples
Cubique simple	Tous hkl (intensité dépend de la base)	α-Po
Cubique centré	h+k+l pair	α-Fe
Cubique faces centrées	h,k,l tous impairs ou pairs	Cu, Ni

Exemple: Premier pic du cuivre fcc

Le cuivre est fcc, a≈3,615 Å. Pour (111), avec Cu Kα λ=1,5406 Å, calculer 2θ.

Solution

d111=a/√3≈2,087 Å ; θ=asin[λ/(2d)]≈21,65°, donc 2θ≈43,3°.

UniversitaireUniversité : espace réciproque et facteur de structure

d_{hkl}=\frac{a}{\sqrt{h^2+k^2+l^2}}\quad(\text{cubic});\qquad I_{hkl}\propto |F_{hkl}|^2

Le facteur Fhkl est une somme cohérente sur les atomes de maille, pondérée par facteur de diffusion et phase. Le centrage et la base créent extinctions ou contrastes d’intensité ; positions et intensités renseignent sur métrique et base.

F_{hkl}=\sum_j f_j\exp\!\left[2\pi i(hx_j+ky_j+lz_j)\right]

La poudre superpose des cristallites orientés au hasard. Largeurs : résolution instrumentale, taille de domaine cohérent, microdéformation ; fond, orientation et absorption compliquent l’analyse. Le raffinement de Rietveld ajuste tout le profil.

Exemple: Indexer une réflexion cubique

Un pic à 2θ=29,4° avec λ=1,5406 Å est attribué à (200). Estimer a.

Solution

θ=14,7° ; d=λ/(2sinθ)≈3,03 Å. Pour (200), d=a/2, donc a≈6,06 Å.

AvancéCristaux réels, défauts et méthodes d’espace réciproque

Une taille finie élargit les points du réseau réciproque ; la déformation déplace et élargit les pics anisotropiquement. Diffusion totale et fonction de distribution de paires révèlent l’ordre local ; le monocristal résout aussi les déplacements anisotropes.

La diffraction seule n’identifie pas toujours une phase : phases proches, matériaux nanométriques ou amorphes donnent des motifs semblables ou élargis. Comparer des données calibrées aux références et vérifier composition et mesures complémentaires.

Références

Elements of X-Ray Diffraction · B. D. Cullity, S. R. Stock, 2001
The Structure of Some Crystals as Indicated by their Diffraction of X-rays · W. L. Bragg, 1913