Classe 12

Fer, cuivre, chrome, zinc et métaux de transition

La chimie des métaux de transition relie configurations électroniques, états d’oxydation variables, ions colorés, complexes et réactions redox. Comparons le fer, le cuivre, le chrome et le zinc par leurs réactions, leur métallurgie, leur corrosion et leur analyse.

IntuitionUne famille aux couleurs changeantes

De nombreux métaux du bloc d peuvent perdre des nombres différents d’électrons ou se lier à des ligands : un même élément forme alors des ions de charges et de couleurs variées. Ils sont utiles dans les alliages, la catalyse, le placage et les tests chimiques.

Choisissez le chrome, le fer ou le cuivre : le schéma présente les espèces, leurs couleurs observées et des flèches indiquant les réactifs ou conditions de conversion. C’est une carte réactionnelle, non une simulation à l’échelle moléculaire.

ScolaireMétaux du bloc d : structure électronique et propriétés

Les configurations des atomes de la série 3d sont [Ar]3d⁶4s² pour Fe, [Ar]3d¹⁰4s¹ pour Cu et [Ar]3d⁵4s¹ pour Cr ; Cu et Cr sont des exceptions. Zn est [Ar]3d¹⁰4s² et Zn²⁺, 3d¹⁰ : le zinc appartient au bloc d mais n’est pas un élément de transition selon la définition usuelle, qui exige une sous-couche d incomplète dans l’atome ou un ion courant.

L’acide déplace l’équilibre du chromate jaune vers le dichromate orange ; une base le déplace en sens inverse. En milieu acide, Cr(VI) est un oxydant puissant : $E^\circ(\ce{Cr2O7^2-/Cr^3+})=+1,33\,\mathrm{V}$. L’hydroxyde de chrome(III) est amphotère : il se dissout dans un excès d’acide fort ou d’hydroxyde pour former des complexes hydroxo.

Dans le haut-fourneau, le coke produit du monoxyde de carbone qui réduit l’hématite. La fonte contient beaucoup de carbone et des impuretés ; l’acier est un fer à teneur en carbone contrôlée, généralement plus faible, auquel des éléments d’alliage confèrent des propriétés ciblées.

Les précipités d’hydroxyde distinguent les ions : Fe(OH)₂, pâle, brunit rapidement à l’air par oxydation ; Fe(OH)₃ est brun-rouge. Fe²⁺ donne aussi le bleu de Turnbull avec K₃[Fe(CN)₆], tandis que Fe³⁺ forme avec KSCN un complexe rouge sang.

La rouille résulte d’un processus électrochimique nécessitant eau et oxygène ; les oxydes de fer(III) hydratés formés sont poreux et ne protègent pas le métal sous-jacent. Revêtements, alliages et protection galvanique ralentissent la corrosion.

Le cuivre est raffiné par électrolyse : le cuivre impur se dissout à l’anode et le cuivre très pur se dépose à la cathode ; les impuretés moins nobles passent en solution, tandis que les métaux nobles peuvent former une boue anodique. Avec peu de NH₃, Cu²⁺ donne Cu(OH)₂ bleu clair ; un excès de NH₃ forme $\ce{[Cu(NH3)4]^2+}$ bleu foncé.

L’acide nitrique concentré produit généralement NO₂ brun ; l’acide dilué donne NO, qui devient NO₂ au contact de l’air. Dans le test de Fehling, un aldéhyde tel que le glucose réduit à chaud Cu(II) bleu en Cu₂O rouge brique en milieu alcalin. Le laiton est principalement Cu–Zn ; le bronze, Cu–Sn.

Le zinc réagit avec les acides non oxydants en dégageant du dihydrogène. Zn(OH)₂ est amphotère et se dissout dans un excès d’acide ou d’hydroxyde. La galvanisation protège le fer ; même rayé, le zinc peut agir comme anode sacrificielle et s’oxyder préférentiellement.

UniversitaireLiens quantitatifs : couleur et redox

Dans un champ de ligands approximativement octaédrique, les cinq orbitales d se séparent en niveaux $t_{2g}$ inférieur et $e_g$ supérieur, distants de $\Delta_o$. L’absorption de lumière visible provoque une transition d–d ; la lumière complémentaire transmise ou réfléchie détermine la couleur observée. L’écart dépend du métal, de l’état d’oxydation, de la géométrie et des ligands ; les ions d⁰ et d¹⁰ n’ont pas ce type de transition.

Pour la réduction du dichromate en milieu acide, le quotient réactionnel contient $[\ce{H+}]^8$ au numérateur. À 25 °C, $E=E^\circ-(0,05916/6)\log Q$ ; quand le pH augmente, $[\ce{H+}]$ diminue, Q augmente et le potentiel de réduction baisse. L’acidité renforce donc le pouvoir oxydant du dichromate.

Un résumé de Latimer du fer en solution acide est $\ce{FeO4^2- ->[+2.20 V] Fe^3+ ->[+0.77 V] Fe^2+ ->[-0.44 V] Fe}$. Ce sont les potentiels standard de réduction des couples adjacents dans les conditions standard indiquées ; le diagramme compare les tendances oxydantes, sans garantir la stabilité de chaque espèce à tout pH.