Chimie industrielle et appliquée

Génie de la réaction, transferts de chaleur et de matière

Reliez la cinétique intrinsèque au mélange, au temps de séjour, à l’évacuation thermique et à la diffusion à l’échelle du réacteur pour prévoir conversion, sélectivité et stabilité.

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IntuitionDes molécules aux réacteurs

Une loi de vitesse mesurée en conditions isothermes et bien mélangées ne suffit pas à concevoir un réacteur. Écoulement, mélange, échange thermique et transport dans les pores du catalyseur modifient concentrations et températures locales ; le génie des réacteurs couple ces effets à la chimie.

Définition: Temps de séjour

Dans un réacteur continu à l’état stationnaire, le temps spatial nominal est le volume du réacteur divisé par le débit volumique d’alimentation, $\tau=V/\dot V_0$ . C’est une échelle utile, non la garantie que chaque élément fluide reste exactement ce temps ; la distribution des temps de séjour décrit leur dispersion.

ScolaireModèles idéaux de réacteurs

\text{Batch: }\frac{dC_A}{dt}=r_A;\quad \text{CSTR: }F_{A0}-F_A+r_A V=0;\quad \text{PFR: }\frac{dF_A}{dV}=r_A

Un réacteur discontinu n’a ni entrée ni sortie pendant la réaction. Le réacteur continu parfaitement agité (CSTR) suppose des conditions uniformes dans la cuve et à la sortie ; le réacteur piston (PFR) suppose une évolution axiale sans rétro-mélange notable. Ces idéalisations fournissent des bilans qui servent de point de départ à la conception.

Exemple: Conversion d’une réaction du premier ordre

Pour une réaction liquide irréversible du premier ordre, $-r_A=kC_A$ , un PFR idéal donne $X=1-e^{-k\tau}$ . À $k\tau=1$ , la conversion vaut environ 0,63. Le même modèle dans un CSTR idéal donne $X=k\tau/(1+k\tau)=0,50$ , car toute la cuve reste à la faible concentration de sortie.

Solution

L’équation de conception intègre la vitesse locale sur le volume du réacteur. La concentration en réactif est élevée près de l’entrée d’un PFR ; un CSTR fonctionne partout à la concentration de sortie. Pour une réaction d’ordre positif, à volume et débit identiques, le PFR atteint donc une conversion supérieure.

UniversitaireLe transfert thermique modifie la cinétique

\frac{dT}{dt}\;\text{or}\;\frac{dT}{dV}\sim\frac{(-\Delta H_r)(-r_A)}{\rho C_p}-\frac{UA(T-T_c)}{\rho C_p V}

Pour une réaction exothermique, la chaleur libérée élève la température ; la cinétique d’Arrhenius accélère souvent la réaction, qui libère alors davantage de chaleur. Puissance de refroidissement, mélange et géométrie déterminent si cette rétroaction reste maîtrisée ou crée des points chauds et un emballement. Une réaction endothermique exige au contraire un apport de chaleur suffisant pour ne pas s’éteindre.

Note historique

Le génie chimique est né dans les années 1880, quand George E. Davis décrivit les procédés industriels comme un ensemble d’opérations unitaires communes, et Walker, Lewis et McAdams publièrent en 1923 le premier manuel moderne de la discipline. La synthèse de l’ammoniac sous haute pression de Fritz Haber et Carl Bosch (1909–1913) montra qu’une réaction ne pouvait être transposée à grande échelle qu’en traitant les transferts de chaleur et de matière aussi sérieusement que la chimie elle-même. Dans les années 1930, Gerhard Damköhler introduisit des nombres sans dimension reliant vitesse de réaction et transport, et dans les années 1950–1960 Peter Danckwerts et Octave Levenspiel donnèrent une base quantitative aux distributions de temps de séjour et à la conception des réacteurs.

Fritz Haber Carl Bosch

AvancéTransfert de matière et efficacité catalytique

Un réactif peut traverser un film fluide, diffuser dans les pores du catalyseur, puis réagir sur un site actif. Si la diffusion est lente devant la réaction, la vitesse mesurée à l’échelle de la particule est inférieure à la vitesse intrinsèque. Le facteur d’efficacité $\eta$ les compare ; résistance du film externe et diffusion interne dans les pores sont des limitations distinctes, qui demandent des remèdes différents.

\eta=\frac{\text{observed rate in porous catalyst}}{\text{rate if the whole catalyst were at surface conditions}},\qquad 0<\eta\le 1

Définition: Nombre de Damköhler

Le nombre de Damköhler compare une vitesse de réaction caractéristique à une échelle de temps de transport ou d’écoulement. Pour une réaction du premier ordre en écoulement piston, $Da=k\tau$ ; un $Da$ élevé signifie que la réaction est rapide par rapport au séjour, tandis qu’un $Da$ faible indique que le contact ou la cinétique intrinsèque peut limiter la conversion. D’autres géométries conduisent à d’autres définitions.

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Références

Chemical Reaction Engineering · Octave Levenspiel, 1999
Elements of Chemical Reaction Engineering · H. Scott Fogler, 2016
Transport Phenomena · R. Byron Bird, Warren E. Stewart, Edwin N. Lightfoot, 2002
Diffusion and Reaction in Porous Catalysts · E. W. Thiele, 1939