問題 2

銅塩の水溶液。

1.00\times10^{-2}

mol dm

^{-3}

の硝酸銅(II)溶液の pH は 4.65 である。(2.1) 水和した

\ce{Cu^{2+}}

イオンの共役塩基生成の式を書け。(2.2) 対応する酸–塩基対の p

K_a

を計算せよ。(2.3)

K_{sp}(\ce{Cu(OH)2}) = 1\times10^{-20}

として、

\ce{Cu(OH)2}

が沈殿し始める pH はいくらか。(2.4)

E^0(\ce{Cu+/Cu}) = +0.52

V、

E^0(\ce{Cu^{2+}/Cu+}) = +0.16

V を用いて

\ce{Cu+}

の不均化式を書き、その平衡定数を計算せよ。(2.5) 銅(I)

1.00\times10^{-2}

mol を水

1.0\ \mathrm{dm^3}

に溶かしたときの溶液の組成（mol dm

^{-3}

）を計算せよ。

ステップ 3/4: 不均化定数

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2\ce{Cu+} \rightleftharpoons \ce{Cu^{2+}} + \ce{Cu};\qquad \log K = \frac{E^0(\ce{Cu+/Cu}) - E^0(\ce{Cu^{2+}/Cu+})}{0.059} = \frac{0.36}{0.059}\ \Rightarrow\ K \approx 10^{6}

分析

不均化は $\ce{Cu+} + e^- \rightarrow \ce{Cu}$ （カソード、 $E^0 = 0.52$ V）と $\ce{Cu+} \rightarrow \ce{Cu^{2+}} + e^-$ （アノード）の組合せ。 $E^0_{\mathrm{cell}} = 0.52 - 0.16 = 0.36$ V、 $n = 1$ で $\log K = E^0/0.059$ より $K = [\ce{Cu^{2+}}]/[\ce{Cu+}]^2 \approx 10^{6}$ 。

よくある誤り. 両対の

E^0

が正でも不均化は妨げられない。重要なのは

E^0(\ce{Cu+/Cu}) > E^0(\ce{Cu^{2+}/Cu+})

であること。