問題 1

(1.1) 0.1 mol の

\ce{Tl2S}

が任意の強一塩基性・非配位性酸の 1 M 溶液 1 L に溶けることを示せ。(1.2) 0.1 mol の

\ce{CuS}

は 1 M

\ce{HNO3}

には溶けるが 1 M

\ce{HCl}

には溶けないことを示せ。データ:

E^0(\ce{S/S^{2-}}) = -0.48

E^0(\ce{NO3^-/NO}) = 0.96

V; p

K_a(\ce{H2S}) = 7

; p

K_a(\ce{HS^-}) = 13

;

K_{sp}(\ce{Tl2S}) = 1\times10^{-20}

;

K_{sp}(\ce{CuS}) = 1\times10^{-35}

; 水中の

\ce{NO}

の溶解度 (298 K):

2.53\times10^{-2}

mol dm

^{-3}

。

\ce{Cu^{2+}}

は

\ce{Cl^-}

と安定な錯体を作らないと仮定する。

ステップ 1/4: 強酸中の硫化物の存在形

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[\ce{S^{2-}}] = \frac{c(\mathrm{S})}{1 + [\ce{H+}]/K_{a2} + [\ce{H+}]^2/(K_{a1}K_{a2})} \approx \frac{c(\mathrm{S})}{10^{20}[\ce{H+}]^2}\ \xrightarrow{[\ce{H+}]=1}\ [\ce{S^{2-}}] \approx 10^{-21}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}

分析

$\ce{S^{2-}} + \ce{HS^-} + \ce{H2S}$ を2段階の酸解離でまとめると $[\ce{S^{2-}}] = c/(1 + [\ce{H+}]/K_{a2} + [\ce{H+}]^2/(K_{a1}K_{a2}))$ 。 $[\ce{H+}] = 1$ M では最終項（ $10^{20}$ ）が支配的で $[\ce{S^{2-}}] \approx 10^{-20}\,c$ 。 $c = 0.1$ M なら $[\ce{S^{2-}}] \approx 10^{-21}$ M。