Chemistry Labs

問題 1

(1.1) 0.1 mol の TlX2S\ce{Tl2S} が任意の強一塩基性・非配位性酸の 1 M 溶液 1 L に溶けることを示せ。(1.2) 0.1 mol の CuS\ce{CuS} は 1 M HNOX3\ce{HNO3} には溶けるが 1 M HCl\ce{HCl} には溶けないことを示せ。データ: E0(S/SX2−)=−0.48E^0(\ce{S/S^{2-}}) = -0.48 V; E0(NOX3X−/NO)=0.96E^0(\ce{NO3^-/NO}) = 0.96 V; pKa(HX2S)=7K_a(\ce{H2S}) = 7; pKa(HSX−)=13K_a(\ce{HS^-}) = 13; Ksp(TlX2S)=1×10−20K_{sp}(\ce{Tl2S}) = 1\times10^{-20}; Ksp(CuS)=1×10−35K_{sp}(\ce{CuS}) = 1\times10^{-35}; 水中の NO\ce{NO} の溶解度 (298 K): 2.53×10−22.53\times10^{-2} mol dm−3^{-3}。CuX2+\ce{Cu^{2+}} は ClX−\ce{Cl^-} と安定な錯体を作らないと仮定する。
ステップ 4/4: 硝酸による硫化物の酸化
直感的な説明

プロトン化だけでは [S²⁻] は20桁しか下がらない。酸化は S²⁻ を実質完全に除去する。Ksp = 10⁻³⁵ の塩にはこれが必要。

2NOX3X−+8HX++3SX2−−>3S+2NO+4HX2O;ΔE0=0.96+0.48=1.44 V;log⁡K=6×1.440.059⇒K≈101442\ce{NO3^-} + 8\ce{H+} + 3\ce{S^{2-}} -> 3\ce{S} + 2\ce{NO} + 4\ce{H2O};\quad \Delta E^0 = 0.96 + 0.48 = 1.44\ \mathrm{V};\quad \log K = \frac{6 \times 1.44}{0.059} \Rightarrow K \approx 10^{144}
分析

HNOX3\ce{HNO3} 中では硝酸が SX2−\ce{S^{2-}} を S に酸化し、6電子反応で ΔE0=1.44\Delta E^0 = 1.44 V、K≈10144K \approx 10^{144}。[NOX3X−]=[HX+]=1[\ce{NO3^-}] = [\ce{H+}] = 1 では [SX2−]3=[NO]2/K[\ce{S^{2-}}]^3 = [\ce{NO}]^2/K。飽和値 [NO]=0.0253[\ce{NO}] = 0.0253 M を代入すると [SX2−]≈10−51[\ce{S^{2-}}] \approx 10^{-51} M となり、[CuX2+][SX2−]≈10−52≪Ksp[\ce{Cu^{2+}}][\ce{S^{2-}}] \approx 10^{-52} \ll K_{sp} なので CuS は溶ける。