問題 1

立体規則性重合の新触媒開発のため、A = Te（結晶）、B =

\ce{TeCl4 + 4AlCl3}

（単離不能な

\ce{Te[AlCl4]4}

の類似体）の系 A–B が調べられた。A と B の反応は A の初期組成がそれぞれ 77.8、87.5、91.7 mol % のとき3種類の化合物 I、II、III を与える。II、III では副生成物はないが、I の生成では I 2 mol あたり揮発性

\ce{TeCl4}

1 mol が放出される。I、II は赤紫色で、溶融

\ce{NaAlCl4}

中で3イオンに解離し、凝固点降下で分子量

1126 \pm 43

、

867 \pm 48

g mol⁻¹。両者とも 133 cm⁻¹ に Te–Te 結合の IR バンドを1本だけ持ち、四面体 Al の単一

^{27}\ce{Al}

NMR 信号を示す（I と II で化学シフトは異なる）。(1.1) I、II、III の最小 Te : Al : Cl 原子比を決定せよ。(1.2) I、II の分子式を書け。(1.3) I、II 中のカチオンとアニオンの式を書け。(1.4) カチオンが無機芳香族系であるとしてイオンの立体構造を述べよ。(1.5)

\ce{AlCl3}

が揮発性であるとして熱的に安定なのはどちらか。(1.6) 加熱により一方が他方に変わる反応式を書け。

ステップ 3/4: 2つの塩中のイオン

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直感的な説明

正方形平面 [Te₄]²⁺ 環は古典的な6π電子無機芳香族 — Te原子は等価でIRにはTe–Te振動のみ現れる。

\mathrm{I}:\ [\ce{Te4}]^{2+}\ 2[\ce{Al2Cl7}]^{-};\qquad \mathrm{II}:\ [\ce{Te4}]^{2+}\ 2[\ce{AlCl4}]^{-}

分析

両化合物は3イオンに解離し同色なので同一カチオンを含む。単一の Te–Te IR バンドと等価な Te 原子は対称な $\ce{Te4}$ クラスターを示し、電荷バランスから $[\ce{Te4}]^{2+}$ と2つの一価アニオン。II の四面体アニオンは $[\ce{AlCl4}]^{-}$ 、I では余分な $\ce{AlCl3}$ から $[\ce{Al2Cl7}]^{-}$ （頂点共有の二四面体）ができ、異なる $^{27}\ce{Al}$ シフトと整合する。