問題 2

デンマーク–スウェーデン間の橋。コペンハーゲンとマルメを結ぶトンネル・橋はコンクリートと鋼鉄でできている。この問題はその生産と劣化に関わる反応を扱う。コンクリートはセメント・水・砂・骨材からなる。セメントは主にケイ酸カルシウムとアルミン酸カルシウムで、仕上げに石膏

\ce{CaSO4.2H2O}

を少量加える。高温では望ましくない半水物が生成しうる:

\ce{CaSO4.2H2O(s) -> CaSO4.1/2H2O(s) + 3/2 H2O(g)}

。

25\ ^\circ\mathrm{C}

, 1.00 bar の熱力学データ —

\ce{CaSO4.2H2O(s)}

\Delta H_f^\circ = -2021.0

kJ mol

^{-1}

S^\circ = 194.0

J K

^{-1}

mol

^{-1}

;

\ce{CaSO4.1/2H2O(s)}

-1575.0

130.5

;

\ce{H2O(g)}

-241.8

kJ mol

^{-1}

188.6

J K

^{-1}

mol

^{-1}

。

R = 8.314

J mol

^{-1}

^{-1}

;

0\ ^\circ\mathrm{C} = 273.15

K。(2.1) 1.00 kg の

\ce{CaSO4.2H2O(s)}

が半水物に変わるときの

\Delta H^\circ

を求め、吸熱か発熱か答えよ。(2.2)

\ce{CaSO4.2H2O(s)}

\ce{CaSO4.1/2H2O(s)}

\ce{H2O(g)}

を含む密閉容器の

25\ ^\circ\mathrm{C}

での平衡水蒸気圧（bar）を求めよ。(2.3) 平衡水蒸気圧が 1.00 bar になる温度を求めよ（

\Delta H^\circ

\Delta S^\circ

は温度に依存しないとする）。鉄の腐食には電極反応

\ce{Fe(s) -> Fe^{2+}(aq) + 2e-}

と

\ce{O2(g) + 2H2O(l) + 4e- -> 4OH-(aq)}

が関わる。

25\ ^\circ\mathrm{C}

で電池

\ce{Fe(s)|Fe^{2+}(aq)||OH-(aq),O2(g)|Pt(s)}

を考える。

E^\circ(\ce{Fe^{2+}/Fe}) = -0.44

E^\circ(\ce{O2/OH-}) = +0.40

RT\ln10/F = 0.05916

F = 96485

C mol

^{-1}

。(2.4) 標準起電力を求めよ。(2.5) 放電時の全反応を書け。(2.6)

25\ ^\circ\mathrm{C}

での平衡定数を求めよ。(2.7) 標準条件で 0.12 A の電流を 24 時間流したとき、

\ce{Fe^{2+}}

に変わる Fe の質量を求めよ。(2.8)

[\ce{Fe^{2+}}] = 0.015

M、右半電池の pH = 9.00、

p(\ce{O2}) = 0.700

bar のときの

E

を求めよ。

ステップ 5/5: 腐食量と起電力

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Q = It = 0.12\times86400 = 10368\ \text{C};\quad m(\ce{Fe}) = \frac{Q}{2F}\times55.85 = 3.0\ \text{g};\quad E = 0.84 - \frac{0.05916}{4}\log\frac{0.015\,(10^{-5})^4}{0.700} = 1.19\ \text{V}

分析

電気量 $Q = 10368$ C は $Q/F = 0.1075$ mol の電子に相当。Feは2電子を失うので $m(\ce{Fe}) = 0.1075/2\times55.85 = 3.0$ g。(2.8)では pH 9.00 から $[\ce{OH-}] = 10^{-5}$ M。Nernst 式 $E = E^\circ - \frac{0.05916}{4}\log\frac{[\ce{Fe^{2+}}][\ce{OH-}]^4}{p(\ce{O2})}$ より 1.19 V。

よくある誤り. 反応商には

[\ce{Fe^{2+}}]

と

[\ce{OH-}]^4

の両方が入る。pHから求まるのは右半電池の

[\ce{OH-}]

であり

[\ce{H+}]

ではない点に注意。