Chemistry Labs

問題 2

星間空間では、衝突した2個のH原子が結合エネルギーを散逸できないため、HX2\ce{H2} は塵粒子表面で生成する。吸着速度定数 ka=1.4×10−5 cm3 s−1k_a = 1.4 \times 10^{-5}\ \text{cm}^3\ \text{s}^{-1}、H原子数密度 [H]=10 cm−3[\ce{H}] = 10\ \text{cm}^{-3}、一次脱離定数 kd=1.9×10−3 s−1k_d = 1.9 \times 10^{-3}\ \text{s}^{-1}、表面反応定数 kr=5.1×104 s−1k_r = 5.1 \times 10^{4}\ \text{s}^{-1}（表面原子数は濃度と同様に扱える）。モデルAは反応を二次とする：dN/dt=ka[H]−kdN−krN2dN/dt = k_a[\ce{H}] - k_d N - k_r N^2。モデルBは粒子1個あたり0, 1, 2個に限り、割合 x0,x1,x2x_0, x_1, x_2 で、速度は吸着 ka[H]xmk_a[\ce{H}]x_m、脱離 kd m xmk_d\,m\,x_m、反応 12kr m(m−1)xm\tfrac{1}{2}k_r\,m(m-1)x_m。(a) 定常状態の NN と粒子1個あたりの HX2\ce{H2} 生成速度を各モデルで求めよ。(b) 計算機シミュレーションの真値は 9.4×10−6 s−19.4 \times 10^{-6}\ \text{s}^{-1}。どちらのモデルが一致し、律速段階はどれか。
ステップ 2/4: モデルA：二次の定常状態
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ka[H]=kdN+krN2⇒N=−kd+kd2+4krka[H]2kr=5.2×10−5;vHX2=12krN2=7.0×10−5 s−1k_a[\ce{H}] = k_d N + k_r N^2 \Rightarrow N = \dfrac{-k_d + \sqrt{k_d^2 + 4k_r k_a[\ce{H}]}}{2k_r} = 5.2 \times 10^{-5};\quad v_{\ce{H2}} = \tfrac{1}{2}k_r N^2 = 7.0 \times 10^{-5}\ \text{s}^{-1}
分析

反応項を加えると NN は krN2+kdN−ka[H]=0k_r N^2 + k_d N - k_a[\ce{H}] = 0 の正の根で N=5.2×10−5N = 5.2 \times 10^{-5}。HX2\ce{H2} 生成速度は 12krN2=7.0×10−5 s−1\tfrac{1}{2}k_r N^2 = 7.0 \times 10^{-5}\ \text{s}^{-1} — シミュレーション値の約7倍。

よくある誤り. 12krN2\tfrac{1}{2}k_rN^2 の係数 1/2 は HX2\ce{H2} 1個あたり消費される H 原子2個の二重計上を防ぐ。