Chemistry Labs

問題 2

星間空間では、衝突した2個のH原子が結合エネルギーを散逸できないため、HX2\ce{H2} は塵粒子表面で生成する。吸着速度定数 ka=1.4×10−5 cm3 s−1k_a = 1.4 \times 10^{-5}\ \text{cm}^3\ \text{s}^{-1}、H原子数密度 [H]=10 cm−3[\ce{H}] = 10\ \text{cm}^{-3}、一次脱離定数 kd=1.9×10−3 s−1k_d = 1.9 \times 10^{-3}\ \text{s}^{-1}、表面反応定数 kr=5.1×104 s−1k_r = 5.1 \times 10^{4}\ \text{s}^{-1}（表面原子数は濃度と同様に扱える）。モデルAは反応を二次とする：dN/dt=ka[H]−kdN−krN2dN/dt = k_a[\ce{H}] - k_d N - k_r N^2。モデルBは粒子1個あたり0, 1, 2個に限り、割合 x0,x1,x2x_0, x_1, x_2 で、速度は吸着 ka[H]xmk_a[\ce{H}]x_m、脱離 kd m xmk_d\,m\,x_m、反応 12kr m(m−1)xm\tfrac{1}{2}k_r\,m(m-1)x_m。(a) 定常状態の NN と粒子1個あたりの HX2\ce{H2} 生成速度を各モデルで求めよ。(b) 計算機シミュレーションの真値は 9.4×10−6 s−19.4 \times 10^{-6}\ \text{s}^{-1}。どちらのモデルが一致し、律速段階はどれか。
ステップ 3/4: モデルB：離散定常状態
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x2x1=ka[H]2kd+kr=2.7×10−9;x1x0=ka[H]kd+kr x2/x1≈6.9×10−2;x0=0.94, x1=0.064, x2=1.8×10−10\dfrac{x_2}{x_1} = \dfrac{k_a[\ce{H}]}{2k_d + k_r} = 2.7 \times 10^{-9};\quad \dfrac{x_1}{x_0} = \dfrac{k_a[\ce{H}]}{k_d + k_r\,x_2/x_1} \approx 6.9 \times 10^{-2};\quad x_0 = 0.94,\ x_1 = 0.064,\ x_2 = 1.8 \times 10^{-10}
分析

dx1/dt=0dx_1/dt = 0 と dx2/dt=0dx_2/dt = 0 より x2/x1=ka[H]/(2kd+kr)=2.7×10−9x_2/x_1 = k_a[\ce{H}]/(2k_d+k_r) = 2.7 \times 10^{-9}、x1/x0≈ka[H]/kd=6.9×10−2x_1/x_0 \approx k_a[\ce{H}]/k_d = 6.9 \times 10^{-2}。x0+x1+x2=1x_0+x_1+x_2=1 で正規化すると x0=0.94x_0=0.94、x1=0.064x_1=0.064、x2=1.8×10−10x_2=1.8\times10^{-10}。