Chemistry Labs

問題 2

星間空間では、衝突した2個のH原子が結合エネルギーを散逸できないため、HX2\ce{H2} は塵粒子表面で生成する。吸着速度定数 ka=1.4×10−5 cm3 s−1k_a = 1.4 \times 10^{-5}\ \text{cm}^3\ \text{s}^{-1}、H原子数密度 [H]=10 cm−3[\ce{H}] = 10\ \text{cm}^{-3}、一次脱離定数 kd=1.9×10−3 s−1k_d = 1.9 \times 10^{-3}\ \text{s}^{-1}、表面反応定数 kr=5.1×104 s−1k_r = 5.1 \times 10^{4}\ \text{s}^{-1}（表面原子数は濃度と同様に扱える）。モデルAは反応を二次とする：dN/dt=ka[H]−kdN−krN2dN/dt = k_a[\ce{H}] - k_d N - k_r N^2。モデルBは粒子1個あたり0, 1, 2個に限り、割合 x0,x1,x2x_0, x_1, x_2 で、速度は吸着 ka[H]xmk_a[\ce{H}]x_m、脱離 kd m xmk_d\,m\,x_m、反応 12kr m(m−1)xm\tfrac{1}{2}k_r\,m(m-1)x_m。(a) 定常状態の NN と粒子1個あたりの HX2\ce{H2} 生成速度を各モデルで求めよ。(b) 計算機シミュレーションの真値は 9.4×10−6 s−19.4 \times 10^{-6}\ \text{s}^{-1}。どちらのモデルが一致し、律速段階はどれか。
ステップ 4/4: シミュレーションとの比較
← 前へ次へ →
直感的な説明

kr≫kdk_r \gg k_d なので、2個の原子が出会えば反応はほぼ瞬時に起こり、遅いのは2個目のHの吸着を待つこと。

vHX2=kr x2=5.1×104×1.8×10−10=9.0×10−6 s−1≈9.4×10−6 s−1v_{\ce{H2}} = k_r\,x_2 = 5.1 \times 10^{4} \times 1.8 \times 10^{-10} = 9.0 \times 10^{-6}\ \text{s}^{-1} \approx 9.4 \times 10^{-6}\ \text{s}^{-1}
分析

モデルBでは状態2のみ反応できるので v=12kr⋅2⋅1⋅x2=krx2=9.0×10−6 s−1v = \tfrac{1}{2}k_r \cdot 2 \cdot 1 \cdot x_2 = k_r x_2 = 9.0 \times 10^{-6}\ \text{s}^{-1} で、シミュレーション値 9.4×10−6 s−19.4 \times 10^{-6}\ \text{s}^{-1} と一致。モデルAは占有数に関係なく反応を仮定するため過大評価し、速度は吸着で律速される。