- 問題 1ホウ素水素化物 BXxHXy は Alfred Stock により開発され、William Lipscomb はその結合解明で1976年ノーベル賞を受賞した。(a) B の質量パーセントとモル質量から2つのボランの分子式を求めよ：A は 25 °C で液体、B 83.1 %、M=65.1 g mol−1；B は固体、B 88.5 %、M=122.2 g mol−1。(b) styx 記号は B–H–B 架橋(s)、三中心 BBB 結合(t)、二中心 B–B 結合(y)、BHX2 基(x)を数える；BX2HX6 は 2002。styx = 4012 のテトラボラン BX4HX10 の構造を提案せよ。(c) 化合物 BX4CClX6O は2種類のB原子（四面体：三角平面 = 1:3）と C≡O 三重結合を持つ；構造を提案せよ。(d) D(B−Cl)=443, D(Cl−Cl)=242 kJ mol−1, ΔfH∘(BClX3(g))=−403, ΔfH∘(BX2ClX4(g))=−489 kJ mol−1 から BX2ClX4 の B–B 結合解離エンタルピーを推定せよ。(e) BX2HX6 から出発する反応スキームで含ホウ素生成物を示せ：1 = BX2HX6 + NaOH 次いで CHX3OH, HX+；2 = BX2HX6 + CX6HX6, OX2 の生成物で凝固点降下（25.0 g ベンゼン中 0.312 g で ΔTf=0.205 °C、Kf=5.12 kg K mol−1）により特定；3 = BX2HX6 + ClX2；4 = BX2HX6 + NHX3（1:1付加物）；5 = 4 の熱生成物、沸点 55 °C。解答: 1
- 問題 2正方平面 Pt(II) 錯体は立体化学を保持して置換し、X が Y に置換される速度は X に trans の配位子に依存する（trans 効果）: CNX−>HX−>NOX2X−,IX−>BrX−,ClX−>ピリジン,NHX3,OHX−,HX2O。(a) 正方平面 Pt(py)(NHX3)BrCl（py = ピリジン）の立体異性体をすべて描け。(b) PtClX4X2−, NHX3, NOX2X− から水中で [Pt(NHX3)(NOX2)ClX2]X− の各立体異性体を、trans 効果を利用して中間体を含む反応式で示せ。(c) 置換は Rate=kS[MLX3X]+kY[Y][MLX3X] に従い、[py]≫[Pt] では Rate=kobs[Pt]。25 °C のメタノール中で ClX− をピリジンが置換する反応：[py] = 0.122, 0.061, 0.030 mol dm−3 で kobs = 7.20×10−4, 3.45×10−4, 1.75×10−4 s−1。kS と kY を求め、[py]=0.10 mol dm−3 で支配的な経路を決めよ。(d) 直径 13 nm の金ナノ粒子は90個のオリゴヌクレオチドを持ち、その98 %が Pt(IV) 錯体に結合している；1.0 cm3 の容器に Pt として 1.0×10−6 mol dm−3 含む（Au 密度 19.3 g cm−3）。使用した Pt と Au の質量を求めよ。解答: 1