問題 1

ホウ素水素化物

\ce{B_{x}H_{y}}

は Alfred Stock により開発され、William Lipscomb はその結合解明で1976年ノーベル賞を受賞した。(a) B の質量パーセントとモル質量から2つのボランの分子式を求めよ：A は 25 °C で液体、B 83.1 %、

M = 65.1

g mol

^{-1}

；B は固体、B 88.5 %、

M = 122.2

g mol

^{-1}

。(b) styx 記号は B–H–B 架橋(s)、三中心 BBB 結合(t)、二中心 B–B 結合(y)、

\ce{BH2}

基(x)を数える；

\ce{B2H6}

は 2002。styx = 4012 のテトラボラン

\ce{B4H10}

の構造を提案せよ。(c) 化合物

\ce{B4CCl6O}

は2種類のB原子（四面体：三角平面 = 1:3）と

\ce{C#O}

三重結合を持つ；構造を提案せよ。(d)

D(\ce{B-Cl}) = 443

D(\ce{Cl-Cl}) = 242

kJ mol

^{-1}

\Delta_fH^{\circ}(\ce{BCl3(g)}) = -403

\Delta_fH^{\circ}(\ce{B2Cl4(g)}) = -489

kJ mol

^{-1}

から

\ce{B2Cl4}

の B–B 結合解離エンタルピーを推定せよ。(e)

\ce{B2H6}

から出発する反応スキームで含ホウ素生成物を示せ：1 =

\ce{B2H6}

\ce{NaOH}

次いで

\ce{CH3OH}

\ce{H+}

；2 =

\ce{B2H6}

\ce{C6H6}

\ce{O2}

の生成物で凝固点降下（25.0 g ベンゼン中 0.312 g で

\Delta T_f = 0.205

°C、

K_f = 5.12

kg K mol

^{-1}

）により特定；3 =

\ce{B2H6}

\ce{Cl2}

；4 =

\ce{B2H6}

\ce{NH3}

（1:1付加物）；5 = 4 の熱生成物、沸点 55 °C。

ステップ 1/4: A と B の分子式

n(\mathrm{B})_A = \dfrac{0.831 \times 65.1}{10.81} = 5.0 \Rightarrow \ce{B5H11};\qquad n(\mathrm{B})_B = \dfrac{0.885 \times 122.2}{10.81} = 10.0 \Rightarrow \ce{B10H14}

分析

1 molあたりのB質量を原子量で割ると、A は B 5.0個（残り約H 11）、B は B 10.0個（残り約H 14）： $\ce{B5H11}$ と $\ce{B10H14}$ 、いずれも Stock の古典的ボラン。