Chemistry Labs

問題 1

ホウ素水素化物 BXxHXy\ce{B_{x}H_{y}} は Alfred Stock により開発され、William Lipscomb はその結合解明で1976年ノーベル賞を受賞した。(a) B の質量パーセントとモル質量から2つのボランの分子式を求めよ：A は 25 °C で液体、B 83.1 %、M=65.1M = 65.1 g mol−1^{-1}；B は固体、B 88.5 %、M=122.2M = 122.2 g mol−1^{-1}。(b) styx 記号は B–H–B 架橋(s)、三中心 BBB 結合(t)、二中心 B–B 結合(y)、BHX2\ce{BH2} 基(x)を数える；BX2HX6\ce{B2H6} は 2002。styx = 4012 のテトラボラン BX4HX10\ce{B4H10} の構造を提案せよ。(c) 化合物 BX4CClX6O\ce{B4CCl6O} は2種類のB原子（四面体：三角平面 = 1:3）と C≡O\ce{C#O} 三重結合を持つ；構造を提案せよ。(d) D(B−Cl)=443D(\ce{B-Cl}) = 443, D(Cl−Cl)=242D(\ce{Cl-Cl}) = 242 kJ mol−1^{-1}, ΔfH∘(BClX3(g))=−403\Delta_fH^{\circ}(\ce{BCl3(g)}) = -403, ΔfH∘(BX2ClX4(g))=−489\Delta_fH^{\circ}(\ce{B2Cl4(g)}) = -489 kJ mol−1^{-1} から BX2ClX4\ce{B2Cl4} の B–B 結合解離エンタルピーを推定せよ。(e) BX2HX6\ce{B2H6} から出発する反応スキームで含ホウ素生成物を示せ：1 = BX2HX6\ce{B2H6} + NaOH\ce{NaOH} 次いで CHX3OH\ce{CH3OH}, HX+\ce{H+}；2 = BX2HX6\ce{B2H6} + CX6HX6\ce{C6H6}, OX2\ce{O2} の生成物で凝固点降下（25.0 g ベンゼン中 0.312 g で ΔTf=0.205\Delta T_f = 0.205 °C、Kf=5.12K_f = 5.12 kg K mol−1^{-1}）により特定；3 = BX2HX6\ce{B2H6} + ClX2\ce{Cl2}；4 = BX2HX6\ce{B2H6} + NHX3\ce{NH3}（1:1付加物）；5 = 4 の熱生成物、沸点 55 °C。
ステップ 3/4: Hess サイクルによる B–B 結合エンタルピー
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ΔrH(BX2ClX4(g)+ClX2(g)→2 BClX3(g))=2(−403)−(−489)=−317 kJ;−317=[4(443)+242+D(B−B)]−6(443)⇒D(B−B)=327 kJ mol−1\Delta_rH(\ce{B2Cl4(g) + Cl2(g) -> 2BCl3(g)}) = 2(-403) - (-489) = -317\ \text{kJ};\quad -317 = [4(443) + 242 + D(\ce{B-B})] - 6(443) \Rightarrow D(\ce{B-B}) = 327\ \text{kJ mol}^{-1}
分析

原子化経路では BX2ClX4\ce{B2Cl4} の B–Cl 結合4本と B–B 結合1本、および Cl–Cl 結合1本を切り、2 BClX32\,\ce{BCl3} で B–Cl 結合6本を形成する：ΔrH=4(443)+D(B−B)+242−6(443)=−317\Delta_rH = 4(443) + D(\ce{B-B}) + 242 - 6(443) = -317 kJ より D(B−B)=327D(\ce{B-B}) = 327 kJ mol−1^{-1}。

よくある誤り. ClX2\ce{Cl2} の係数に注意：サイクルは BX2ClX4+ClX2\ce{B2Cl4 + Cl2} と 2BClX32\ce{BCl3} を比べるので、追加で切れる Cl–Cl 結合は1本だけ。