Chemistry Labs

問題 1

ホウ素水素化物 BXxHXy\ce{B_{x}H_{y}} は Alfred Stock により開発され、William Lipscomb はその結合解明で1976年ノーベル賞を受賞した。(a) B の質量パーセントとモル質量から2つのボランの分子式を求めよ：A は 25 °C で液体、B 83.1 %、M=65.1M = 65.1 g mol−1^{-1}；B は固体、B 88.5 %、M=122.2M = 122.2 g mol−1^{-1}。(b) styx 記号は B–H–B 架橋(s)、三中心 BBB 結合(t)、二中心 B–B 結合(y)、BHX2\ce{BH2} 基(x)を数える；BX2HX6\ce{B2H6} は 2002。styx = 4012 のテトラボラン BX4HX10\ce{B4H10} の構造を提案せよ。(c) 化合物 BX4CClX6O\ce{B4CCl6O} は2種類のB原子（四面体：三角平面 = 1:3）と C≡O\ce{C#O} 三重結合を持つ；構造を提案せよ。(d) D(B−Cl)=443D(\ce{B-Cl}) = 443, D(Cl−Cl)=242D(\ce{Cl-Cl}) = 242 kJ mol−1^{-1}, ΔfH∘(BClX3(g))=−403\Delta_fH^{\circ}(\ce{BCl3(g)}) = -403, ΔfH∘(BX2ClX4(g))=−489\Delta_fH^{\circ}(\ce{B2Cl4(g)}) = -489 kJ mol−1^{-1} から BX2ClX4\ce{B2Cl4} の B–B 結合解離エンタルピーを推定せよ。(e) BX2HX6\ce{B2H6} から出発する反応スキームで含ホウ素生成物を示せ：1 = BX2HX6\ce{B2H6} + NaOH\ce{NaOH} 次いで CHX3OH\ce{CH3OH}, HX+\ce{H+}；2 = BX2HX6\ce{B2H6} + CX6HX6\ce{C6H6}, OX2\ce{O2} の生成物で凝固点降下（25.0 g ベンゼン中 0.312 g で ΔTf=0.205\Delta T_f = 0.205 °C、Kf=5.12K_f = 5.12 kg K mol−1^{-1}）により特定；3 = BX2HX6\ce{B2H6} + ClX2\ce{Cl2}；4 = BX2HX6\ce{B2H6} + NHX3\ce{NH3}（1:1付加物）；5 = 4 の熱生成物、沸点 55 °C。
ステップ 4/4: ジボラン反応の生成物
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直感的な説明

各変換は B–H–B 架橋を通常の二中心結合 — メトキシ、塩素、あるいはボラジンの B−N\ce{B-N} π\pi 系 — に置き換える。

M2=Kf mΔTf msolv=5.12×0.3120.205×0.0250=312 g mol−1⇒2: BX3OX3(CX6HX5)X3;1: B(OCHX3)X3, 3: BClX3, 4: HX3B−NHX3 (BNHX6), 5: BX3NX3HX6M_2 = \dfrac{K_f\, m}{\Delta T_f\, m_{solv}} = \dfrac{5.12 \times 0.312}{0.205 \times 0.0250} = 312\ \text{g mol}^{-1} \Rightarrow 2:\ \ce{B3O3(C6H5)3};\quad 1:\ \ce{B(OCH3)3},\ 3:\ \ce{BCl3},\ 4:\ \ce{H3B-NH3}\ (\ce{BNH6}),\ 5:\ \ce{B3N3H6}
分析

凝固点降下より M=312M = 312 g mol−1^{-1} で、三量体ボロキシン BX3OX3(CX6HX5)X3\ce{B3O3(C6H5)3}（フェニルホウ酸無水物）に一致。メタノール分解でホウ酸トリメチル B(OCHX3)X3\ce{B(OCH3)3}、塩素化で BClX3\ce{BCl3}、アンモニアで付加物 HX3B←NHX3\ce{H3B\bond{<-}NH3}、その熱分解でボラジン BX3NX3HX6\ce{B3N3H6}（沸点 55 °C、無機ベンゼン）。