問題 2

正方平面 Pt(II) 錯体は立体化学を保持して置換し、X が Y に置換される速度は X に trans の配位子に依存する（trans 効果）:

\ce{CN-} > \ce{H-} > \ce{NO2-}, \ce{I-} > \ce{Br-}, \ce{Cl-} > \text{ピリジン}, \ce{NH3}, \ce{OH-}, \ce{H2O}

。(a) 正方平面

\ce{Pt(py)(NH3)BrCl}

（py = ピリジン）の立体異性体をすべて描け。(b)

\ce{PtCl4^{2-}}

\ce{NH3}

\ce{NO2-}

から水中で

\ce{[Pt(NH3)(NO2)Cl2]-}

の各立体異性体を、trans 効果を利用して中間体を含む反応式で示せ。(c) 置換は

\mathrm{Rate} = k_S[\ce{ML3X}] + k_Y[\ce{Y}][\ce{ML3X}]

に従い、

[\ce{py}] \gg [\ce{Pt}]

では

\mathrm{Rate} = k_{obs}[\ce{Pt}]

。25 °C のメタノール中で

\ce{Cl-}

をピリジンが置換する反応：

[\text{py}]

= 0.122, 0.061, 0.030 mol dm

^{-3}

で

k_{obs}

7.20 \times 10^{-4}

3.45 \times 10^{-4}

1.75 \times 10^{-4}

^{-1}

。

k_S

と

k_Y

を求め、

[\text{py}] = 0.10

mol dm

^{-3}

で支配的な経路を決めよ。(d) 直径 13 nm の金ナノ粒子は90個のオリゴヌクレオチドを持ち、その98 %が Pt(IV) 錯体に結合している；1.0 cm

^3

の容器に Pt として

1.0 \times 10^{-6}

mol dm

^{-3}

含む（Au 密度 19.3 g cm

^{-3}

）。使用した Pt と Au の質量を求めよ。

ステップ 1/3: 異性体と trans 効果ルート

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\text{3 isomers of } \ce{Pt(py)(NH3)BrCl};\quad \text{cis}: \ce{PtCl4^{2-} ->[NH3] [Pt(NH3)Cl3]- ->[NO2-] cis\text{-}[Pt(NH3)(NO2)Cl2]-};\quad \text{trans}: \ce{PtCl4^{2-} ->[NO2-] [Pt(NO2)Cl3]^{2-} ->[NH3] trans\text{-}[Pt(NH3)(NO2)Cl2]-}

分析

$\ce{Pt(py)(NH3)BrCl}$ は3異性体（各配位子が他の3つのいずれかに trans）。 $\ce{[Pt(NH3)(NO2)Cl2]-}$ では、まず $\ce{PtCl4^{2-}}$ に $\ce{NH3}$ を加え $\ce{[Pt(NH3)Cl3]-}$ を得て、 $\ce{NO2-}$ が Cl に trans の Cl を置換して $\ce{NO2}$ が $\ce{NH3}$ に cis となる。逆に先に $\ce{NO2-}$ を加えると $\ce{[Pt(NO2)Cl3]^{2-}}$ となり、強い trans 作用体 $\ce{NO2}$ が $\ce{NH3}$ を自身に trans に導いて trans 異性体を与える。