問題 2

正方平面 Pt(II) 錯体は立体化学を保持して置換し、X が Y に置換される速度は X に trans の配位子に依存する（trans 効果）:

\ce{CN-} > \ce{H-} > \ce{NO2-}, \ce{I-} > \ce{Br-}, \ce{Cl-} > \text{ピリジン}, \ce{NH3}, \ce{OH-}, \ce{H2O}

。(a) 正方平面

\ce{Pt(py)(NH3)BrCl}

（py = ピリジン）の立体異性体をすべて描け。(b)

\ce{PtCl4^{2-}}

\ce{NH3}

\ce{NO2-}

から水中で

\ce{[Pt(NH3)(NO2)Cl2]-}

の各立体異性体を、trans 効果を利用して中間体を含む反応式で示せ。(c) 置換は

\mathrm{Rate} = k_S[\ce{ML3X}] + k_Y[\ce{Y}][\ce{ML3X}]

に従い、

[\ce{py}] \gg [\ce{Pt}]

では

\mathrm{Rate} = k_{obs}[\ce{Pt}]

。25 °C のメタノール中で

\ce{Cl-}

をピリジンが置換する反応：

[\text{py}]

= 0.122, 0.061, 0.030 mol dm

^{-3}

で

k_{obs}

7.20 \times 10^{-4}

3.45 \times 10^{-4}

1.75 \times 10^{-4}

^{-1}

。

k_S

と

k_Y

を求め、

[\text{py}] = 0.10

mol dm

^{-3}

で支配的な経路を決めよ。(d) 直径 13 nm の金ナノ粒子は90個のオリゴヌクレオチドを持ち、その98 %が Pt(IV) 錯体に結合している；1.0 cm

^3

の容器に Pt として

1.0 \times 10^{-6}

mol dm

^{-3}

含む（Au 密度 19.3 g cm

^{-3}

）。使用した Pt と Au の質量を求めよ。

ステップ 2/3:

k_S

と

k_Y

の抽出

← 前へ次へ →

k_{obs} = k_S + k_Y[\text{py}]:\quad k_Y = \dfrac{7.20 - 3.45}{0.122 - 0.061} \times 10^{-4} = 5.8 \times 10^{-3}\ \text{dm}^3\,\text{mol}^{-1}\,\text{s}^{-1};\quad k_S \approx 0\ \text{s}^{-1}

分析

$k_{obs}$ 対 $[\text{py}]$ のプロットは原点を通る直線で、傾きが $k_Y = 5.8 \times 10^{-3}$ dm $^3$ mol $^{-1}$ s $^{-1}$ 、切片が $k_S \approx 0$ s $^{-1}$ 。溶媒経路は無視でき、 $[\text{py}] = 0.10$ M ではほぼ全て直接置換で生成する。

よくある誤り. 単位を区別すること：

k_S

は s

^{-1}

（一次）、

k_Y

は dm

^3

mol

^{-1}

^{-1}

（二次）。