問題 2

正方平面 Pt(II) 錯体は立体化学を保持して置換し、X が Y に置換される速度は X に trans の配位子に依存する（trans 効果）:

\ce{CN-} > \ce{H-} > \ce{NO2-}, \ce{I-} > \ce{Br-}, \ce{Cl-} > \text{ピリジン}, \ce{NH3}, \ce{OH-}, \ce{H2O}

。(a) 正方平面

\ce{Pt(py)(NH3)BrCl}

（py = ピリジン）の立体異性体をすべて描け。(b)

\ce{PtCl4^{2-}}

\ce{NH3}

\ce{NO2-}

から水中で

\ce{[Pt(NH3)(NO2)Cl2]-}

の各立体異性体を、trans 効果を利用して中間体を含む反応式で示せ。(c) 置換は

\mathrm{Rate} = k_S[\ce{ML3X}] + k_Y[\ce{Y}][\ce{ML3X}]

に従い、

[\ce{py}] \gg [\ce{Pt}]

では

\mathrm{Rate} = k_{obs}[\ce{Pt}]

。25 °C のメタノール中で

\ce{Cl-}

をピリジンが置換する反応：

[\text{py}]

= 0.122, 0.061, 0.030 mol dm

^{-3}

で

k_{obs}

7.20 \times 10^{-4}

3.45 \times 10^{-4}

1.75 \times 10^{-4}

^{-1}

。

k_S

と

k_Y

を求め、

[\text{py}] = 0.10

mol dm

^{-3}

で支配的な経路を決めよ。(d) 直径 13 nm の金ナノ粒子は90個のオリゴヌクレオチドを持ち、その98 %が Pt(IV) 錯体に結合している；1.0 cm

^3

の容器に Pt として

1.0 \times 10^{-6}

mol dm

^{-3}

含む（Au 密度 19.3 g cm

^{-3}

）。使用した Pt と Au の質量を求めよ。

ステップ 3/3: ナノ粒子の質量

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m(\mathrm{Pt}) = 10^{-6} \times 10^{-3} \times 195.1 = 2.0 \times 10^{-7}\ \text{g};\quad N_{np} = \dfrac{6.0 \times 10^{14}}{90 \times 0.98} = 6.8 \times 10^{12};\quad m(\mathrm{Au}) = N_{np} \times \tfrac{4}{3}\pi (6.5 \times 10^{-7})^3 \times 19.3 = 1.5 \times 10^{-4}\ \text{g}

分析

$n(\mathrm{Pt}) = 10^{-9}$ mol $= 6.0 \times 10^{14}$ 個；粒子1個あたり Pt 88個なので $6.8 \times 10^{12}$ 粒子。半径 $6.5 \times 10^{-7}$ cm の粒子は $1.2 \times 10^{-18}$ cm $^3$ の金（ $2.3 \times 10^{-17}$ g）を含み、金の総質量は $1.5 \times 10^{-4}$ g。