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問題 2

Hill 反応は光合成を解剖する実験である。(a) COX2\ce{CO2} を {CHX2O}\{\ce{CH2O}\} に還元する植物の光合成の全体式を書け。(b) Hill は単離葉緑体が光を当てても COX2\ce{CO2} があっても OX2\ce{O2} を発生しないが、シュウ酸過剰の下で KX3[Fe(CX2OX4)X3]\ce{K3[Fe(C2O4)3]} を加えると COX2\ce{CO2} なしで OX2\ce{O2} を発生することを見出した。自然光合成と Hill 反応での酸化剤・還元剤を答えよ。(c) Hill はヘモグロビン（Hb は OX2\ce{O2} を1:1で結合、初期 [Hb]=0.6×10−4[\text{Hb}] = 0.6 \times 10^{-4} mol dm−3^{-3}）で発生 OX2\ce{O2} を測定した；[FeXIII]=2.0×10−4[\ce{Fe^{III}}] = 2.0 \times 10^{-4} mol dm−3^{-3} で HbO2_2 割合は約75 %で飽和。Fe/OX2\ce{O2} 比を推定し、Hill 反応式を書き、T=298T = 298 K、p(OX2)=1p(\ce{O2}) = 1 mmHg、pH = 8、他は標準濃度で ΔG\Delta G を計算せよ（E∘E^{\circ}: OX2+4 HX++4 eX−→2 HX2O\ce{O2 + 4H+ + 4e- -> 2H2O} +1.23 V; [Fe(CX2OX4)X3]X3−+eX−→[Fe(CX2OX4)X3]X4−\ce{[Fe(C2O4)3]^{3-} + e- -> [Fe(C2O4)3]^{4-}} +0.05 V）。自発的か？(d) 単離葉緑体を 672 nm の光（0.503 mJ s−1^{-1}）で2時間照射し、47.6 mm3^3 の OX2\ce{O2}（10 °C、740 mmHg）が生成した。量子要求量（電子1個あたりの光子数）を計算せよ。(e) 結論：水酸化と COX2\ce{CO2} 還元は空間的に分離しているか？OX2\ce{O2} は COX2\ce{CO2} から生じるか？水酸化には光が必要か？大半のクロロフィルは直接関与するか？光子1個で電子1個が移るか？
ステップ 3/5: ギブズエネルギーと自発性
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E^{\circ} = 0.05 - 1.23 = -1.18\ \text{V};\quad \Delta G = -nF E^{\circ} + RT\ln\!ig(p_{\ce{O2}}[\ce{H+}]^{4}\big) \approx 454 + RT\ln(10^{-3} \times 10^{-32}) \approx +257\ \text{kJ mol}^{-1} > 0
分析

起電力は −1.18-1.18 V で ΔG∘=−4×96485×(−1.18)=+454\Delta G^{\circ} = -4 \times 96485 \times (-1.18) = +454 kJ mol−1^{-1}。反応商 Q=pOX2[HX+]4=10−3×10−32=10−35Q = p_{\ce{O2}}[\ce{H+}]^4 = 10^{-3} \times 10^{-32} = 10^{-35} により ≈+257\approx +257 kJ mol−1^{-1} まで下がるが、依然強い吸エネルギーで非自発 — 光が必要。