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問題 2

Hill 反応は光合成を解剖する実験である。(a) COX2\ce{CO2} を {CHX2O}\{\ce{CH2O}\} に還元する植物の光合成の全体式を書け。(b) Hill は単離葉緑体が光を当てても COX2\ce{CO2} があっても OX2\ce{O2} を発生しないが、シュウ酸過剰の下で KX3[Fe(CX2OX4)X3]\ce{K3[Fe(C2O4)3]} を加えると COX2\ce{CO2} なしで OX2\ce{O2} を発生することを見出した。自然光合成と Hill 反応での酸化剤・還元剤を答えよ。(c) Hill はヘモグロビン（Hb は OX2\ce{O2} を1:1で結合、初期 [Hb]=0.6×10−4[\text{Hb}] = 0.6 \times 10^{-4} mol dm−3^{-3}）で発生 OX2\ce{O2} を測定した；[FeXIII]=2.0×10−4[\ce{Fe^{III}}] = 2.0 \times 10^{-4} mol dm−3^{-3} で HbO2_2 割合は約75 %で飽和。Fe/OX2\ce{O2} 比を推定し、Hill 反応式を書き、T=298T = 298 K、p(OX2)=1p(\ce{O2}) = 1 mmHg、pH = 8、他は標準濃度で ΔG\Delta G を計算せよ（E∘E^{\circ}: OX2+4 HX++4 eX−→2 HX2O\ce{O2 + 4H+ + 4e- -> 2H2O} +1.23 V; [Fe(CX2OX4)X3]X3−+eX−→[Fe(CX2OX4)X3]X4−\ce{[Fe(C2O4)3]^{3-} + e- -> [Fe(C2O4)3]^{4-}} +0.05 V）。自発的か？(d) 単離葉緑体を 672 nm の光（0.503 mJ s−1^{-1}）で2時間照射し、47.6 mm3^3 の OX2\ce{O2}（10 °C、740 mmHg）が生成した。量子要求量（電子1個あたりの光子数）を計算せよ。(e) 結論：水酸化と COX2\ce{CO2} 還元は空間的に分離しているか？OX2\ce{O2} は COX2\ce{CO2} から生じるか？水酸化には光が必要か？大半のクロロフィルは直接関与するか？光子1個で電子1個が移るか？
ステップ 4/5: 量子要求量
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Eabs=0.503×10−3×7200=3.62 J;nphot=3.62hcNA/λ=3.621.78×105=2.03×10−5 mol;ne=4 n(OX2)=4×2.00×10−6;Φreq=2.03×10−58.00×10−6=2.5E_{\text{abs}} = 0.503 \times 10^{-3} \times 7200 = 3.62\ \text{J};\quad n_{\text{phot}} = \dfrac{3.62}{hc N_A/\lambda} = \dfrac{3.62}{1.78 \times 10^{5}} = 2.03 \times 10^{-5}\ \text{mol};\quad n_{e} = 4\,n(\ce{O2}) = 4 \times 2.00 \times 10^{-6};\quad \Phi_{req} = \dfrac{2.03 \times 10^{-5}}{8.00 \times 10^{-6}} = 2.5
分析

672 nm の光子 1 mol は NAhc/λ=1.78×105N_A hc/\lambda = 1.78 \times 10^{5} J を持ち、吸収した 3.62 J は 2.03×10−52.03 \times 10^{-5} mol の光子。47.6 mm3^3 の OX2\ce{O2} は 2.00×10−62.00 \times 10^{-6} mol、すなわち 8.00×10−68.00 \times 10^{-6} mol の電子なので、電子1個あたり2.5光子が必要。