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問題 2

Hill 反応は光合成を解剖する実験である。(a) COX2\ce{CO2} を {CHX2O}\{\ce{CH2O}\} に還元する植物の光合成の全体式を書け。(b) Hill は単離葉緑体が光を当てても COX2\ce{CO2} があっても OX2\ce{O2} を発生しないが、シュウ酸過剰の下で KX3[Fe(CX2OX4)X3]\ce{K3[Fe(C2O4)3]} を加えると COX2\ce{CO2} なしで OX2\ce{O2} を発生することを見出した。自然光合成と Hill 反応での酸化剤・還元剤を答えよ。(c) Hill はヘモグロビン（Hb は OX2\ce{O2} を1:1で結合、初期 [Hb]=0.6×10−4[\text{Hb}] = 0.6 \times 10^{-4} mol dm−3^{-3}）で発生 OX2\ce{O2} を測定した；[FeXIII]=2.0×10−4[\ce{Fe^{III}}] = 2.0 \times 10^{-4} mol dm−3^{-3} で HbO2_2 割合は約75 %で飽和。Fe/OX2\ce{O2} 比を推定し、Hill 反応式を書き、T=298T = 298 K、p(OX2)=1p(\ce{O2}) = 1 mmHg、pH = 8、他は標準濃度で ΔG\Delta G を計算せよ（E∘E^{\circ}: OX2+4 HX++4 eX−→2 HX2O\ce{O2 + 4H+ + 4e- -> 2H2O} +1.23 V; [Fe(CX2OX4)X3]X3−+eX−→[Fe(CX2OX4)X3]X4−\ce{[Fe(C2O4)3]^{3-} + e- -> [Fe(C2O4)3]^{4-}} +0.05 V）。自発的か？(d) 単離葉緑体を 672 nm の光（0.503 mJ s−1^{-1}）で2時間照射し、47.6 mm3^3 の OX2\ce{O2}（10 °C、740 mmHg）が生成した。量子要求量（電子1個あたりの光子数）を計算せよ。(e) 結論：水酸化と COX2\ce{CO2} 還元は空間的に分離しているか？OX2\ce{O2} は COX2\ce{CO2} から生じるか？水酸化には光が必要か？大半のクロロフィルは直接関与するか？光子1個で電子1個が移るか？
ステップ 5/5: Hill のデータからの結論
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Yes: water oxidation and COX2 reduction are separated; oxidation of water requires light.No: OX2 does not come from COX2; most chlorophylls do not act directly; not every photon transfers one electron.\text{Yes: water oxidation and } \ce{CO2}\text{ reduction are separated; oxidation of water requires light.}\quad \text{No: } \ce{O2}\text{ does not come from } \ce{CO2};\ \text{most chlorophylls do not act directly; not every photon transfers one electron.}
分析

OX2\ce{O2} は COX2\ce{CO2} なしで発生するので、水酸化は COX2\ce{CO2} 還元から空間的・機構的に分離しており、酸素は水由来。吸エネルギー的な ΔG\Delta G は光が酸化を駆動することを示す。量子要求量が 1 でなく 2.5 であることと飽和挙動は、多数のクロロフィルが少数の反応中心を養うアンテナであることを示す。