問題 1

箱の中の粒子：ポリエン。量子力学では、共役炭素鎖上のπ電子の運動は「箱の中の粒子」モデルで近似できる。π電子のエネルギーは

E_n = \dfrac{n^2 h^2}{8 m L^2}

（

n

は量子数

n = 1, 2, 3, \dots

、

h

はプランク定数、

m

は電子質量、

L

は箱の長さで

L = (k + 2) \times 1.40\ \text{Å}

と近似、

k

は共役二重結合数）。波長

\lambda

の光子はπ電子をHOMOからLUMOへ遷移させる。半経験式

\lambda = B \times \dfrac{(k+2)^2}{2k+1}

（式1）が

\lambda

と

k

を結び付ける。(a) 式1に

B = 65.01

nm を用いてオクタテトラエン

\ce{CH2=CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH2}

の

\lambda

を計算せよ。(b) 箱の中の粒子の式から式1を導き、理論値

B_{\text{calc}}

を求めよ。(c) HOMO–LUMO励起に

\lambda = 600

nm を要するポリエンの共役二重結合数

k

と構造を求めよ。(d) そのポリエンのHOMO–LUMOエネルギー差

\Delta E

を kJ mol

^{-1}

で計算せよ。

ステップ 1/4: オクタテトラエンに式1を適用

\lambda = 65.01 \times \dfrac{(4+2)^2}{2(4)+1} = 65.01 \times \dfrac{36}{9} = 260.0\ \text{nm}

分析

オクタテトラエンは共役二重結合 $k = 4$ を持つ。 $\lambda = B(k+2)^2/(2k+1)$ に $B = 65.01$ nm を代入して $\lambda = 260.0$ nm。