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問題 1

箱の中の粒子：ポリエン。量子力学では、共役炭素鎖上のπ電子の運動は「箱の中の粒子」モデルで近似できる。π電子のエネルギーは En=n2h28mL2E_n = \dfrac{n^2 h^2}{8 m L^2}（nn は量子数 n=1,2,3,…n = 1, 2, 3, \dots、hh はプランク定数、mm は電子質量、LL は箱の長さで L=(k+2)×1.40 A˚L = (k + 2) \times 1.40\ \text{Å} と近似、kk は共役二重結合数）。波長 λ\lambda の光子はπ電子をHOMOからLUMOへ遷移させる。半経験式 λ=B×(k+2)22k+1\lambda = B \times \dfrac{(k+2)^2}{2k+1}（式1）が λ\lambda と kk を結び付ける。(a) 式1に B=65.01B = 65.01 nm を用いてオクタテトラエン CHX2=CH−CH=CH−CH=CH−CH=CHX2\ce{CH2=CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH2} の λ\lambda を計算せよ。(b) 箱の中の粒子の式から式1を導き、理論値 BcalcB_{\text{calc}} を求めよ。(c) HOMO–LUMO励起に λ=600\lambda = 600 nm を要するポリエンの共役二重結合数 kk と構造を求めよ。(d) そのポリエンのHOMO–LUMOエネルギー差 ΔE\Delta E を kJ mol−1^{-1} で計算せよ。
ステップ 2/4: 式1と BcalcB_{\text{calc}} の導出
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ΔE=(k+1)2−k28mL2h2=(2k+1)h28mL2=hcλ  ⇒  λ=8mc(1.40 A˚)2h⋅(k+2)22k+1⇒Bcalc=64.6 nm\Delta E = \dfrac{(k+1)^2 - k^2}{8mL^2}h^2 = \dfrac{(2k+1)h^2}{8mL^2} = \dfrac{hc}{\lambda} \;\Rightarrow\; \lambda = \dfrac{8mc(1.40\ \text{Å})^2}{h}\cdot\dfrac{(k+2)^2}{2k+1} \Rightarrow B_{\text{calc}} = 64.6\ \text{nm}
分析

二重結合 kk 個のポリエンは 2k2k 個のπ電子が n=1..kn = 1..k を占めるので HOMO は n=kn = k、LUMO は n=k+1n = k+1。ギャップは (2k+1)h2/(8mL2)(2k+1)h^2/(8mL^2) で、L=(k+2)×1.40L = (k+2)\times1.40 Å を用いて hc/λhc/\lambda と等置すると式1が得られ、Bcalc=8mc(1.40 A˚)2/h=64.6B_{\text{calc}} = 8mc(1.40\ \text{Å})^2/h = 64.6 nm は実験値 65.01 nm に近い。