問題 1

箱の中の粒子：ポリエン。量子力学では、共役炭素鎖上のπ電子の運動は「箱の中の粒子」モデルで近似できる。π電子のエネルギーは

E_n = \dfrac{n^2 h^2}{8 m L^2}

（

n

は量子数

n = 1, 2, 3, \dots

、

h

はプランク定数、

m

は電子質量、

L

は箱の長さで

L = (k + 2) \times 1.40\ \text{Å}

と近似、

k

は共役二重結合数）。波長

\lambda

の光子はπ電子をHOMOからLUMOへ遷移させる。半経験式

\lambda = B \times \dfrac{(k+2)^2}{2k+1}

（式1）が

\lambda

と

k

を結び付ける。(a) 式1に

B = 65.01

nm を用いてオクタテトラエン

\ce{CH2=CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH2}

の

\lambda

を計算せよ。(b) 箱の中の粒子の式から式1を導き、理論値

B_{\text{calc}}

を求めよ。(c) HOMO–LUMO励起に

\lambda = 600

nm を要するポリエンの共役二重結合数

k

と構造を求めよ。(d) そのポリエンのHOMO–LUMOエネルギー差

\Delta E

を kJ mol

^{-1}

で計算せよ。

ステップ 3/4:

\lambda = 600

nm で

k

を解く

600 = 64.6\times\dfrac{(k+2)^2}{2k+1} \Rightarrow k^2 - 14.58k + \dots = 0 \Rightarrow k_1 = 14.92,\; k_2 = -0.36 \Rightarrow k = 15

分析

$\lambda = 600$ nm を導出式に入れると $k$ の二次方程式となり、根は $k_1 = 14.92$ 、 $k_2 = -0.36$ 。物理的に意味のある正の整数解のみ採用して $k = 15$ 、ポリエンは $\ce{CH2=CH-(CH=CH)13-CH=CH2}$ 。

よくある誤り. 負の根

k_2 = -0.36

は除外すること——二重結合数が負や非整数になることはあり得ない。