Chemistry Labs

問題 1

箱の中の粒子：ポリエン。量子力学では、共役炭素鎖上のπ電子の運動は「箱の中の粒子」モデルで近似できる。π電子のエネルギーは En=n2h28mL2E_n = \dfrac{n^2 h^2}{8 m L^2}（nn は量子数 n=1,2,3,…n = 1, 2, 3, \dots、hh はプランク定数、mm は電子質量、LL は箱の長さで L=(k+2)×1.40 A˚L = (k + 2) \times 1.40\ \text{Å} と近似、kk は共役二重結合数）。波長 λ\lambda の光子はπ電子をHOMOからLUMOへ遷移させる。半経験式 λ=B×(k+2)22k+1\lambda = B \times \dfrac{(k+2)^2}{2k+1}（式1）が λ\lambda と kk を結び付ける。(a) 式1に B=65.01B = 65.01 nm を用いてオクタテトラエン CHX2=CH−CH=CH−CH=CH−CH=CHX2\ce{CH2=CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH2} の λ\lambda を計算せよ。(b) 箱の中の粒子の式から式1を導き、理論値 BcalcB_{\text{calc}} を求めよ。(c) HOMO–LUMO励起に λ=600\lambda = 600 nm を要するポリエンの共役二重結合数 kk と構造を求めよ。(d) そのポリエンのHOMO–LUMOエネルギー差 ΔE\Delta E を kJ mol−1^{-1} で計算せよ。
ステップ 4/4: HOMO–LUMOギャップの計算
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ΔE=hcNAλ=6.626×10−34×2.998×108×6.022×1023600×10−9=199 kJ mol−1\Delta E = \dfrac{hcN_A}{\lambda} = \dfrac{6.626\times10^{-34} \times 2.998\times10^{8} \times 6.022\times10^{23}}{600\times10^{-9}} = 199\ \text{kJ mol}^{-1}
分析

励起エネルギーは1molあたりの光子エネルギー：ΔE=NAhc/λ=199\Delta E = N_Ahc/\lambda = 199 kJ mol−1^{-1}（λ=600\lambda = 600 nm）。k=15k = 15 の (2k+1)h2/(8mL2)(2k+1)h^2/(8mL^2) とも等しい。