問題 2

動力学的同位体効果（KIE）とゼロ点振動エネルギー（ZPE）。調和振動子モデルにより振動数は

\nu = \dfrac{1}{2\pi}\sqrt{\dfrac{k}{\mu}}

（

k

は力の定数、

\mu = \dfrac{m_1 m_2}{m_1 + m_2}

は換算質量）。振動エネルギーは

E_n = (n + \tfrac{1}{2})h\nu

（

n = 0, 1, 2, \dots

）、ゼロ点エネルギーは

\text{ZPE} = \tfrac{1}{2}h\nu

。(a)

m(\ce{C}) = 12.00

u、

m(\ce{H}) = 1.008

u、

m(\ce{D}) = 2.014

u として換算質量

\mu_{\ce{CH}}

と

\mu_{\ce{CD}}

を統一原子質量単位（u）で計算せよ。(b)

k_{\ce{CH}} = k_{\ce{CD}}

、

\ce{C-H}

伸縮波数が

\tilde{\nu}_{\ce{CH}} = 2900\ \text{cm}^{-1}

のとき、

\ce{C-D}

伸縮波数

\tilde{\nu}_{\ce{CD}}

（cm

^{-1}

）を求めよ。(c)

\text{ZPE}_{\ce{CH}}

と

\text{ZPE}_{\ce{CD}}

を kJ mol

^{-1}

で計算せよ。(d) 結合解離エネルギーの差

\Delta \text{BDE} = \text{BDE}_{\ce{CD}} - \text{BDE}_{\ce{CH}}

（kJ mol

^{-1}

）を計算せよ。(e)

E_a \approx \text{BDE}

かつアレニウス頻度因子が同一と仮定して、

25\ ^{\circ}\text{C}

における理論的一次KIE

k_{\ce{CH}}/k_{\ce{CD}}

を計算せよ。(f) ジフェニルメタノールのクロム酸酸化で測定された一次速度定数は

k_{\ce{CH}} = 0.012\ \text{min}^{-1}

、

k_{\ce{CD}} = 0.0018\ \text{min}^{-1}

であった。この比を理論値と比較し、

\ce{C-H}

結合切断が律速段階であるか判断せよ。

ステップ 2/6: C–D伸縮波数の計算

\tilde{\nu}_{\ce{CD}} = \tilde{\nu}_{\ce{CH}}\sqrt{\dfrac{\mu_{\ce{CH}}}{\mu_{\ce{CD}}}} = 2900 \times \sqrt{\dfrac{0.930}{1.725}} = 2129\ \text{cm}^{-1}

分析

力の定数 $k$ は電子構造で決まるため同位体置換で不変であり、 $\nu \propto 1/\sqrt{\mu}$ 。振動数は $2900\ \text{cm}^{-1}$ から $2129\ \text{cm}^{-1}$ へ低下する。