国際化学オリンピック · 2018年

問題

問題 1DNA。パリンドローム性二本鎖DNAは互いに相補的な同一の2本の鎖からなる。例としてDrew–Dickerson十二塩基対5'-CGCGAATTCGCG-3'がある。(a) パリンドローム性dsDNA十二塩基対は全部で何種類あるか。(b) パリンドローム性dsDNA十一塩基対は何種類あるか。(c) G–C対はA–T対よりも双鎖を安定化すると仮定する。十二塩基対の塩基対をランダムに1つ選んでG–C対に置き換えたとき融解温度 $T_m$ が上昇する確率はいくらか。(d) $c_{init} = 1.00\times10^{-6}$ mol dm $^{-3}$ のdsDNA溶液を $T_m$ （50%解離）まで加熱した。標準濃度 $c^0 = 1$ mol dm $^{-3}$ として、非パリンドロームdsDNA（ $K_{np}$ ）とパリンドロームdsDNA（ $K_p$ ）の $T_m$ における会合平衡定数を計算せよ。(e) 塩基対あたりの会合ギブズエネルギーは $-6.07$ kJ mol $^{-1}$ （G–C）および $-1.30$ kJ mol $^{-1}$ （A–T）。 $T_m = 330$ K で $K_{np} = 1.00\times10^{6}$ 、 $K_p = 1.00\times10^{5}$ として、330 K を超える $T_m$ を持つ最短のdsDNAの塩基対数を求め、それがパリンドロームか答えよ。(f) 十二塩基対の $T_m$ の逆数は $\ln(2c_{init}/c^0)$ に対して線形に変化する： $c_{init}/10^{-6}$ = 0.25, 0.50, 1.00, 2.0, 4.0, 8.0 mol dm $^{-3}$ 、 $T_m$ = 319.0, 320.4, 321.8, 323.3, 324.7, 326.2 K。鎖会合の標準エンタルピー $\Delta H^{\circ}$ と標準エントロピー $\Delta S^{\circ}$ を計算せよ。解答: 1
問題 2中世における遺骨の本国送還。常温でのラセミ化は遅く、試料の年代決定や熱履歴の研究に使える。L-イソロイシン $\ce{(2S,3S)-2-amino-3-methylpentanoic acid}$ は $\alpha$ 炭素でエピメリ化し D-アロイソロイシン $\ce{(2R,3S)-2-amino-3-methylpentanoic acid}$ を与える。(a) 四つの立体異性体は L-イソロイシン (2S,3S)、D-イソロイシン (2R,3R)、L-アロイソロイシン (2S,3R)、D-アロイソロイシン (2R,3S)。D-アロイソロイシンとL-イソロイシンの比較として正しいのはどれか：比旋光度が同じ/逆符号/異なる、融点は同じか異なるか。(b) エピメリ化の平衡定数は374 K で $K_{ep} = 1.38$ 。L-イソロイシンの標準ギブズエネルギーを 0 kJ mol $^{-1}$ として、4つの立体異性体すべての374 K におけるギブズエネルギーを答えよ。(c) トリペプチド Ile–Ile–Ile の立体異性体の最大数はいくらか。(d) 逆反応を無視するとエピメリ化は一次速度式に従い、 $k_1(374\ \text{K}) = 9.02\times10^{-5}$ h $^{-1}$ 、 $k_1(421\ \text{K}) = 1.18\times10^{-2}$ h $^{-1}$ 。ジアステレオマー過剰率を $de = \frac{[L]-[D]}{[L]+[D]}\times100\%$ と定義する。L-イソロイシンを374 K で1943時間煮沸したとき、(i) 煮沸前と(ii) 煮沸後の $de$ はいくらか。(e) 298 K で L-イソロイシンの10%がD-アロイソロイシンに変換されるのに要する時間は。(f) 逆反応を考慮すると $x = [\ce{L}] - [\ce{L}]_{eq}$ は $x = x(0)e^{-(k_1+k_2)t}$ に従う。1.00 mol dm $^{-3}$ のL-イソロイシンを374 K で1943時間煮沸したとき、 $[\ce{L}]_{eq}$ と $de$ を求めよ。解答: 1