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問題 1

DNA。パリンドローム性二本鎖DNAは互いに相補的な同一の2本の鎖からなる。例としてDrew–Dickerson十二塩基対5'-CGCGAATTCGCG-3'がある。(a) パリンドローム性dsDNA十二塩基対は全部で何種類あるか。(b) パリンドローム性dsDNA十一塩基対は何種類あるか。(c) G–C対はA–T対よりも双鎖を安定化すると仮定する。十二塩基対の塩基対をランダムに1つ選んでG–C対に置き換えたとき融解温度 TmT_m が上昇する確率はいくらか。(d) cinit=1.00×10−6c_{init} = 1.00\times10^{-6} mol dm−3^{-3} のdsDNA溶液を TmT_m（50%解離）まで加熱した。標準濃度 c0=1c^0 = 1 mol dm−3^{-3} として、非パリンドロームdsDNA（KnpK_{np}）とパリンドロームdsDNA（KpK_p）の TmT_m における会合平衡定数を計算せよ。(e) 塩基対あたりの会合ギブズエネルギーは −6.07-6.07 kJ mol−1^{-1}（G–C）および −1.30-1.30 kJ mol−1^{-1}（A–T）。Tm=330T_m = 330 K で Knp=1.00×106K_{np} = 1.00\times10^{6}、Kp=1.00×105K_p = 1.00\times10^{5} として、330 K を超える TmT_m を持つ最短のdsDNAの塩基対数を求め、それがパリンドロームか答えよ。(f) 十二塩基対の TmT_m の逆数は ln⁡(2cinit/c0)\ln(2c_{init}/c^0) に対して線形に変化する：cinit/10−6c_{init}/10^{-6} = 0.25, 0.50, 1.00, 2.0, 4.0, 8.0 mol dm−3^{-3}、TmT_m = 319.0, 320.4, 321.8, 323.3, 324.7, 326.2 K。鎖会合の標準エンタルピー ΔH∘\Delta H^{\circ} と標準エントロピー ΔS∘\Delta S^{\circ} を計算せよ。
ステップ 5/5: ΔH∘\Delta H^{\circ} と ΔS∘\Delta S^{\circ} の算出
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1Tm=ΔS∘ΔH∘−RΔH∘ln⁡ ⁣2cinitc0  ⇒  slope=−2.0×10−5 K−1⇒ΔH∘=−416 kJ mol−1, ΔS∘=−1.18 kJ K−1mol−1\dfrac{1}{T_m} = \dfrac{\Delta S^{\circ}}{\Delta H^{\circ}} - \dfrac{R}{\Delta H^{\circ}}\ln\!\frac{2c_{init}}{c^0} \;\Rightarrow\; \text{slope} = -2.0\times10^{-5}\ \text{K}^{-1} \Rightarrow \Delta H^{\circ} = -416\ \text{kJ mol}^{-1},\ \Delta S^{\circ} = -1.18\ \text{kJ K}^{-1}\text{mol}^{-1}
分析

ΔG∘=−RTln⁡K\Delta G^{\circ} = -RT\ln K と Km=c0/(2cinit)K_m = c^0/(2c_{init}) を組み合わせると 1/Tm=ΔS∘/ΔH∘−(R/ΔH∘)ln⁡(2cinit/c0)1/T_m = \Delta S^{\circ}/\Delta H^{\circ} - (R/\Delta H^{\circ})\ln(2c_{init}/c^0)。6点をフィットし傾き −2.0×10−5-2.0\times10^{-5} K−1^{-1}、切片 2.845×10−32.845\times10^{-3} K−1^{-1} より ΔH∘=−416\Delta H^{\circ} = -416 kJ mol−1^{-1}、ΔS∘=−1.18\Delta S^{\circ} = -1.18 kJ K−1^{-1} mol−1^{-1}。