問題 2

中世における遺骨の本国送還。常温でのラセミ化は遅く、試料の年代決定や熱履歴の研究に使える。L-イソロイシン

\ce{(2S,3S)-2-amino-3-methylpentanoic acid}

は

\alpha

炭素でエピメリ化し D-アロイソロイシン

\ce{(2R,3S)-2-amino-3-methylpentanoic acid}

を与える。(a) 四つの立体異性体は L-イソロイシン (2S,3S)、D-イソロイシン (2R,3R)、L-アロイソロイシン (2S,3R)、D-アロイソロイシン (2R,3S)。D-アロイソロイシンとL-イソロイシンの比較として正しいのはどれか：比旋光度が同じ/逆符号/異なる、融点は同じか異なるか。(b) エピメリ化の平衡定数は374 K で

K_{ep} = 1.38

。L-イソロイシンの標準ギブズエネルギーを 0 kJ mol

^{-1}

として、4つの立体異性体すべての374 K におけるギブズエネルギーを答えよ。(c) トリペプチド Ile–Ile–Ile の立体異性体の最大数はいくらか。(d) 逆反応を無視するとエピメリ化は一次速度式に従い、

k_1(374\ \text{K}) = 9.02\times10^{-5}

^{-1}

、

k_1(421\ \text{K}) = 1.18\times10^{-2}

^{-1}

。ジアステレオマー過剰率を

de = \frac{[L]-[D]}{[L]+[D]}\times100\%

と定義する。L-イソロイシンを374 K で1943時間煮沸したとき、(i) 煮沸前と(ii) 煮沸後の

de

はいくらか。(e) 298 K で L-イソロイシンの10%がD-アロイソロイシンに変換されるのに要する時間は。(f) 逆反応を考慮すると

x = [\ce{L}] - [\ce{L}]_{eq}

は

x = x(0)e^{-(k_1+k_2)t}

に従う。1.00 mol dm

^{-3}

のL-イソロイシンを374 K で1943時間煮沸したとき、

[\ce{L}]_{eq}

と

de

を求めよ。

ステップ 5/6: 298 Kへの外挿と所要時間

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E_a = R\ln\frac{k_{421}}{k_{374}}\bigg/\left(\tfrac{1}{374}-\tfrac{1}{421}\right) = 136\ \text{kJ mol}^{-1};\; k(298) = 1.25\times10^{-9}\ \text{h}^{-1};\; t = \frac{\ln 1.111}{k} = 8.4\times10^{7}\ \text{h} \approx 9600\ \text{years}

分析

二つの速度定数からアレニウスプロットより $E_a = 136$ kJ mol $^{-1}$ 、 $\ln A = 34.4$ 、よって $k(298\ \text{K}) = 1.25\times10^{-9}$ h $^{-1}$ 。10%変換には $t = \ln(1/0.90)/k = 8.4\times10^7$ h $\approx$ 9610 年。