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問題 2

中世における遺骨の本国送還。常温でのラセミ化は遅く、試料の年代決定や熱履歴の研究に使える。L-イソロイシン (2 S, 3 S)-2-amino-3-methylpentanoic acid\ce{(2S,3S)-2-amino-3-methylpentanoic acid} は α\alpha 炭素でエピメリ化し D-アロイソロイシン (2 R, 3 S)-2-amino-3-methylpentanoic acid\ce{(2R,3S)-2-amino-3-methylpentanoic acid} を与える。(a) 四つの立体異性体は L-イソロイシン (2S,3S)、D-イソロイシン (2R,3R)、L-アロイソロイシン (2S,3R)、D-アロイソロイシン (2R,3S)。D-アロイソロイシンとL-イソロイシンの比較として正しいのはどれか：比旋光度が同じ/逆符号/異なる、融点は同じか異なるか。(b) エピメリ化の平衡定数は374 K で Kep=1.38K_{ep} = 1.38。L-イソロイシンの標準ギブズエネルギーを 0 kJ mol−1^{-1} として、4つの立体異性体すべての374 K におけるギブズエネルギーを答えよ。(c) トリペプチド Ile–Ile–Ile の立体異性体の最大数はいくらか。(d) 逆反応を無視するとエピメリ化は一次速度式に従い、k1(374 K)=9.02×10−5k_1(374\ \text{K}) = 9.02\times10^{-5} h−1^{-1}、k1(421 K)=1.18×10−2k_1(421\ \text{K}) = 1.18\times10^{-2} h−1^{-1}。ジアステレオマー過剰率を de=[L]−[D][L]+[D]×100%de = \frac{[L]-[D]}{[L]+[D]}\times100\% と定義する。L-イソロイシンを374 K で1943時間煮沸したとき、(i) 煮沸前と(ii) 煮沸後の dede はいくらか。(e) 298 K で L-イソロイシンの10%がD-アロイソロイシンに変換されるのに要する時間は。(f) 逆反応を考慮すると x=[L]−[L]eqx = [\ce{L}] - [\ce{L}]_{eq} は x=x(0)e−(k1+k2)tx = x(0)e^{-(k_1+k_2)t} に従う。1.00 mol dm−3^{-3} のL-イソロイシンを374 K で1943時間煮沸したとき、[L]eq[\ce{L}]_{eq} と dede を求めよ。
ステップ 6/6: 可逆速度論：平衡と dede
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k2=k1Kep=6.54×10−5 h−1;  [L]eq=k2k1+k2[L]0=0.420 mol dm−3;  de=k2−k1+2k1e−(k1+k2)tk1+k2×100%=69.8%k_2 = \frac{k_1}{K_{ep}} = 6.54\times10^{-5}\ \text{h}^{-1};\; [\ce{L}]_{eq} = \frac{k_2}{k_1+k_2}[\ce{L}]_0 = 0.420\ \text{mol dm}^{-3};\; de = \frac{k_2 - k_1 + 2k_1 e^{-(k_1+k_2)t}}{k_1+k_2}\times100\% = 69.8\%
分析

逆反応定数は Kep=k1/k2K_{ep} = k_1/k_2 より k2=6.54×10−5k_2 = 6.54\times10^{-5} h−1^{-1}、よって [L]eq=0.420[\ce{L}]_{eq} = 0.420 mol dm−3^{-3}。x(0)=[D]eq=0.580x(0) = [\ce{D}]_{eq} = 0.580、e−(k1+k2)t=0.739e^{-(k_1+k_2)t} = 0.739 で [L]=0.849[\ce{L}] = 0.849、de=69.8%de = 69.8\%。

よくある誤り. 平衡混合物は50:50ではない——D-allo型がわずかに安定なので、長時間では dede は (Kep−1)/(Kep+1)×100%≈16%(K_{ep}-1)/(K_{ep}+1)\times100\% \approx 16\% に近づき、0ではない。