問題 3

塩化銀は乳白色の固体である（L. J. ゲイ・リュサックの講義より）。298 Kでのデータ：

pK_{s1}(\ce{AgCl}) = 9.7

；

pK_{s2}(\ce{Ag2CrO4}) = 12

；

[\ce{Ag(NH3)_n}]^+

の生成定数

\beta_n = 10^{7.2}

；

E^\circ(\ce{Ag+/Ag}) = 0.80

V。(a) 水中での

\ce{AgCl(s)}

の溶解度

s

を求めよ。(b) 塩化銀にアンモニアを加えると化学量論

n

の錯体ができる；平衡式と定数

K

を書き、1 dm

^3

の水中の 0.1 mol の

\ce{AgCl}

が

[\ce{NH3}] = 1.78

mol dm

^{-3}

でちょうど溶けきることから

n

を求めよ。(c) モール法では

\ce{K2CrO4}

存在下で

\ce{Cl-}

を

\ce{Ag+}

で滴定する：

c = 7.76\times 10^{-3}

mol dm

^{-3}

の

\ce{K2CrO4}

を3滴（約0.5 cm

^3

）、

V_0 = 20.00

^3

の NaCl 溶液に加え、

c = 0.050

mol dm

^{-3}

の

\ce{AgNO3}

で滴定すると

V_{\ce{Ag}} = 4.30

^3

で赤色沈殿が現れる。

c(\ce{Cl-})

と

\ce{Ag2CrO4}

が沈殿し始めるときの残留

[\ce{Cl-}]_{\text{res}}

を求めよ。

ステップ 3/5: 錯体の化学量論

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n = \dfrac{\log\big([\ce{Ag(NH3)_n}^+][\ce{Cl-}]/K\big)}{\log[\ce{NH3}]} \Rightarrow n = 2

分析

最後の粒が溶けるとき $[\ce{Ag(NH3)_n}^+] = [\ce{Cl-}] = 0.1$ mol dm $^{-3}$ 、 $[\ce{NH3}] = 1.78$ mol dm $^{-3}$ 。ゆえに $[\ce{NH3}]^n = \dfrac{0.1\times 0.1}{10^{-2.5}} = 3.16$ で $n = \log 3.16 / \log 1.78 = 2$ ：錯体は $[\ce{Ag(NH3)2}]^+$ 。