Chemistry Labs

問題 3

塩化銀は乳白色の固体である（L. J. ゲイ・リュサックの講義より）。298 Kでのデータ：pKs1(AgCl)=9.7pK_{s1}(\ce{AgCl}) = 9.7；pKs2(AgX2CrOX4)=12pK_{s2}(\ce{Ag2CrO4}) = 12；[Ag(NHX3)Xn]+[\ce{Ag(NH3)_n}]^+ の生成定数 βn=107.2\beta_n = 10^{7.2}；E∘(AgX+/Ag)=0.80E^\circ(\ce{Ag+/Ag}) = 0.80 V。(a) 水中での AgCl(s)\ce{AgCl(s)} の溶解度 ss を求めよ。(b) 塩化銀にアンモニアを加えると化学量論 nn の錯体ができる；平衡式と定数 KK を書き、1 dm3^3 の水中の 0.1 mol の AgCl\ce{AgCl} が [NHX3]=1.78[\ce{NH3}] = 1.78 mol dm−3^{-3} でちょうど溶けきることから nn を求めよ。(c) モール法では KX2CrOX4\ce{K2CrO4} 存在下で ClX−\ce{Cl-} を AgX+\ce{Ag+} で滴定する：c=7.76×10−3c = 7.76\times 10^{-3} mol dm−3^{-3} の KX2CrOX4\ce{K2CrO4} を3滴（約0.5 cm3^3）、V0=20.00V_0 = 20.00 cm3^3 の NaCl 溶液に加え、c=0.050c = 0.050 mol dm−3^{-3} の AgNOX3\ce{AgNO3} で滴定すると VAg=4.30V_{\ce{Ag}} = 4.30 cm3^3 で赤色沈殿が現れる。c(ClX−)c(\ce{Cl-}) と AgX2CrOX4\ce{Ag2CrO4} が沈殿し始めるときの残留 [ClX−]res[\ce{Cl-}]_{\text{res}} を求めよ。
ステップ 5/5: 終点での残留塩化物
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[AgX+]=Ks2/[CrOX4X2−]=1.6×10−5,[ClX−]res=Ks1/[AgX+]=2.5×10−6 mol dm−3[\ce{Ag+}] = \sqrt{K_{s2}/[\ce{CrO4^{2-}}]} = 1.6\times 10^{-5},\quad [\ce{Cl-}]_{\text{res}} = K_{s1}/[\ce{Ag+}] = 2.5\times 10^{-6}\ \text{mol dm}^{-3}
分析

終点で [CrOX4X2−]≈7.76×10−3×0.5/24.8≈1.6×10−4[\ce{CrO4^{2-}}] \approx 7.76\times 10^{-3}\times 0.5/24.8 \approx 1.6\times 10^{-4} mol dm−3^{-3} なので、AgX2CrOX4\ce{Ag2CrO4} は [AgX+]=10−12/1.6×10−4≈1.6×10−5[\ce{Ag+}] = \sqrt{10^{-12}/1.6\times 10^{-4}} \approx 1.6\times 10^{-5} mol dm−3^{-3} で沈殿し、[ClX−]res=10−9.7/1.6×10−5≈2.5×10−6[\ce{Cl-}]_{\text{res}} = 10^{-9.7}/1.6\times 10^{-5} \approx 2.5\times 10^{-6} mol dm−3≪c(ClX−)^{-3} \ll c(\ce{Cl-})。滴定誤差は無視できるので CrOX4X2−\ce{CrO4^{2-}} は良い指示薬。